DE1100963B

DE1100963B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1100963B
Application number: DEF23969A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Robert Heinz; Dr Hans Haberland
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-09-17
Filing date: 1957-09-17
Publication date: 1961-03-02

Description

Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen Zusatz zum Patent 1 056 372 Gegenstand des Hauptpatentes ist ein. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, nach welchem man die Monomeren in Gegenwart von Bortrialkylen,, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, polymerisiert.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß sich die genannten Bortnalkyle auch vorzüglich als Katalysatoren für die Polymerisation von Chloropren (2-Chlorbutadien-1,3) in wäßriger Dispersion oder Emulsion eignen. und die Polymerisation dieses Monomeren auch in Gegenwart von Stabilisatoren ermöglichen.
Als Katalysatoren für die Durchführung dieses Verfahrens eignen sich die bororganischen Verbindingen der allgemeinen Formel: in der R1, R2, R, = Alkyl, Cycloalkyl bedeuten.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise Bortrimethyl, Bortriäthyl, Bortripropyl, Bortriisopropyl, die verschiedenen isomeren Bortributyle und Bortricyclohexyl.
Die Polymerisation wird in wäßriger Dispersion, vorzugsweise in Anwesenheit bekannter Emulgiermittel und Regler, durchgeführt. Hierbei können z. B.
100 Gewichtsteile an Monomeren auf 80 bis 250 GeW wichtsteile Wasser eingesetzt werden. Die Menge der Katalysatoren beläuft sich im allgemeinen auf etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, die der Emulgatoren auf etwa 1 bis 101 Gewichtsprozent, berechnet auf die eingesetzten Monomeren.
Es ist üblich, das monomere Chloropren durch Antioxydantien, wie Phenthiazin oder solche aus der Reihe der alkylierten und aralkylierten Phenole und Diphenylamine gegen unkontrollierte Polymerisation zu stabilisieren, die bei der Lagerung, beim Transport und bei der Verarbeitung leicht eintreten kann. Es ist nun erwünscht, diese Stabilisatoren im Monomeren zu belassen, da die Entfernung der Stabilisatoren mit erheblichen Nachteilen verbunden ist. Einmal würde es erforderlich sein, das Chloropren durch Destillation von den Stabilisatoren, zu trennen, was stets mit einem Verlust an Monomeren verbunden ist. Ferner müßte das erhaltene unstabilisierte Chloropren wegen seiner großen Polymerisationsneigung stark gekühlt und wegen seiner großen Reaktionsfreudigkeit unter Ausschluß von Sauerstoff aufbewahrt werden. Ferner zeichnen sich die in Gegenwart von Stabilisatoren erhaltenen Polymerisate durch besonders günstige Eigenschaften aus. Es ist zwar bereits bekannt, Chloropren in Gegenwart von Stabilisatoren mit Hilfe von aliphatischen Azoverbindungen, wie z. B.
Azoisobuttersäuredinitril, zu polymerisieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Anwendung von Temperaturen von mindestens 400 C. Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es nun. die Polymerisation von Chloropren in Anwesenheit von Stabilisatoren, wie z. B. Phenothiazin, auch bei Temperaturen unterhalb 400 C durchzuführen und hierbei Polymerisate zu erzielen, die sich durch besonders günstige Eigenschaften auszeichnen. Ferner zeigt das Verfahren den Vorteil, daß es in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden kann, so daß die Notwendigkeit zum Arbeiten unter einer inerten Atmosphäre entfällt.
In vielen Fällen ist die Anwesenheit von geringen Mengen an Sauerstoff im Polymerisationsmedium für die Erzielung brauchbarer Polymerisationszeiten sogar erforderlich. Im allgemeinen genügt hierbei die geringe Menge an molekularem Sauerstoff, die in den zur Herstellung der Polymerisationsansätze verwendeten wäßrigen Emulgatorlösungen enthalten ist. Es ist ferner auch möglich, die Polymerisation unter freiem Zutritt von Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff abgebenden Verbindungen durchzuführen, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit größer ist als bei der Polymerisation unter inerten Gasen. Überraschenderweise hat die Anwesenheit von Sauerstoff bei der Polymerisation keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate.
Das vorliegende Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Chloroprens, wobei als Mischpolymerisationskomponenten sowohl Verbindungen mit einer als auch mit mehreren aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-D opp elbindungen, wie Butadien und Isopren, Styrol, Dichloräthen, Dichlorbutadien, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, organische Vinylester, wie Vinylacetat, in Frage kommen. Diese Mischpolymerisationskomponenten werden vorzugsweise in geringeren Mengen als Chloropren eingesetzt Der p-Wert der Polymerisationsansätze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es haben sich jedoch poWerte von 7 bis 12 als besonders geeignet erwiesen. Die Polymerisation der Monomeren tritt bereits bei Temperaturen von etwa + 50 C ein, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen nach Erzielen von Umsätzen von 80 bis 95 0/o durch Abkühlen und/oder Entgasung beendet. Die Menge der eingesetzten Antioxydantien bzw. StabilisierungsmittteI beläuft sich im allgemeinen auf 0,01 bis 3 0/, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
Beispiel 1 200 g Chloropren, das 02 g Phenothiazin als Stabilisator enthält, und 0,4 g n-Dodecylmerkaptan (Regler) werden in einen Literkolben, der mit Rührer, Thermometer und Meßtropfrichter ausgerüstet ist, gegeben. Anschließend gibt man eine alkalische Seifenlösung zu, die aus 8 g des Na-Salzes der disproportionierten Abietinsäure, 1,6 g des Na-Salzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfosäure und Formaldehyd, 1,8 g Ätznatron und 280 g Wasser besteht Diese Mischung wird gerührt und auf die Reaktionstemperatur von +50 C gebracht. Nachdem 3 Minuten mit Stickstoff gespült ist läßt man aus dem Meßtropftrichter 1,0com0 Bortriäthyl einlaufen, worauf die Reaktion sofort beginnt. Die Ausbeute an Polymerisat erreicht nach etwa 15 Stunden 8Q0/o der Theorie, worauf das restliche Chloropren im Vakuum bei schwach erhöhter Temperatur abdestilliert wird.
Der erhaltene Latex wird in bekannter Weise auf Festprodukt verarbeitet. Defowert 1200/31, nach 9tägigem Lagern bei 800 C 975/27. Das Material ist gut löslich in Benzol und anderen Lösungsmitteln.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das Ausspülen mit Stickstoff unterbleibt und die Luft während der Polymerisation freien Zutritt hat. Die Ausbeute an Polychloropren erreicht nach 12 Stunden 800h der Theorie. Defowert 12175/30; nach 9tägigem Lagern bei 800 C 1250/28.
Das Festprodukt ist ebenso gut löslich wie dasjenige im Beispiel 1.
Beispiel 3 Ansatz 1 wird mit verdoppelter Reglermenge unter Stickstoff bei 500 C durchgeführt. Nach 5 Stunden beträgt die Ausbeute etwa 800/0 der Theorie. Defowert 400/20. Das Polymerisat ist in Benzol und anderen Lösungsmitteln vollständig löslich.
Beispiel 4 Ansatz 1 wird mit 1,2 cm3 Bortriisopropyl bei 120 C unter freiem Zutritt von Luft polymerisiert. Ausbeute nach 22 Stunden 88/o der Theorie.
Beispiel 5 Ansatz 1 wird mit 2,2 cm3 Bortri-n-butyl bei verdoppelter Reglermenge unter freiem Zutritt von Luft katalysiert. Ausbeute nach 22 Stunden 830/0 der Theorie.
Beispiel 6 Ansatz 5 wird mit 4 g Bortricyclohexyi polymerisiert. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt nach 11 Stunden 85 /o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen unter Ver- -wendung von Bortrialkylen als Katalysator nach Patent 1 056372, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung Chloropren, gegebenenfalls im Gemisch mit Monomeren, die mit Chloropren mischpolymerisationsfähig sind, verwendet wird und daß die Polymerisation in wäßriger Dispersion oder Emulsion in Gegenwart von Stahllisatoren für das Chloropren, vorzugsweise in Anwesenheit von Sauerstoff, durchgeführt wird.