DE1098924B - Verfahren zur Dehydratisierung waessriger Loesungen von Hydrazin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydratisierung wäßriger Lösungen von Hydrazin, das darin besteht, daß man ein Gemisch derselben mit einer Verbindung der Formel C₆H_B__BR_KOH destilliert, worin R ein Methyl-, Isopropyl-, Äther- oder Thioätherrest und η 1 bis 3 ist, wobei das Wasser von dem Hydrazin während der Destillation abgetrennt wird und mit einem Teil der Verbindung überdestilliert, und daß nach der Destillation das Hydrazin von dem substituierten Phenol in an sich bekannter Weise getrennt wird. Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation unter Zusatz von m-Methylphenol, o-Methylphenol, einem Kresolgemisch, Dimethylphenol oder o-Xylenol zu der Hydrazinlösung erfolgt.

Hydrazin wird technisch gewöhnlich in verdünnter, wäßriger Lösung gewonnen. Da Hydrazin und Wasser bei einer Konzentration von etwa 64 bis 70°/₀ ein konstant siedendes Gemisch bilden, ist dies die bei üblichen fraktionierten DestiUationsverfahren maximal erzielbare Konzentration.

Da Hydrazin in wasserfreier Form für zahlreiche technische Zwecke äußerst erwünscht ist, wurde auf andere Verfahren als die Destillation zurückgegriffen, und zwar auf Verfahren, die im allgemeinen zeitraubend, wesentlich teurer, weniger wirksam und oft gefährlich waren. So wurde z. B. Hydrazin in Form seines Sulfates N₂H₄ · H₂SO₄ ausgefällt und durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak in wasserfreier Form wieder freigesetzt. Raschig (Ber., 43. S. 1927 [1910]) verwendete ein anderes Verfahren, bei dem Hydrazin mit festem Natriumhydroxyd erhitzt wurde. Einfache Destillation dieses Gemisches führte zu einem konzentrierten Hydrazin. Jedoch ist keines dieser Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung geeignet, und bei beiden treten Verluste an Hydrazin auf.

Es ist weiter bekannt, eine konzentriertere Hydrazinlösung durch Destillation mit Benzol, Toluol, Xylol oder Phenol herzustellen. Derartige Konzentrierungsverfahren ergeben jedoch keine Konzentration, die über der Zusammensetzung des Hydrazinhydrates liegt. Überdies besitzt die Destillation mit Phenol den Nachteil, daß sich ein hochsiedendes azeotropes Gemisch mit dem Hydrazin bildet, das die vollständige Abtrennung des Hydrazins unmöglich macht.

Erfindungsgemäß wird wäßriges Hydrazin mit substituierten Phenolen destilliert, deren Dissoziationskonstante nicht größer als 1,3 · 10~¹⁰ ist, und bei der Destillation eine Abtrennung des Wassers aus dem Hydrazin erzielt. Der Rückstand bei dieser Destillation ist eine nahezu wasserfreie Lösung von Hydrazin und substituiertem Phenol, aus der das Hydrazin nach verschiedenen Verfahren in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, z. B. Abdestillieren oder Fällen.

Wenn nach Zusatz des substituierten Phenols zum Verfahren zur Dehydratisierung
wäßriger Lösungen von Hydrazin

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,
East Alton, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Richard N. Lewis, North Haven, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

wäßrigen Hydrazin keine vorhergehende physikalische Extraktion des Wassers aus dem Hydrazin vorgenommen wird, wird das gesamte Gemisch destilliert. Die erste Fraktion besteht dann im allgemeinen aus einer großen Menge Wasser und substituiertem Phenol. Weitere Fraktionen weisen steigende Hydrazinkonzentrationen auf. Die konzentrierteste Fraktion besteht, wie gefunden wurde, aus wasserfreiem Hydrazin bzw. aus einem Hydrazin von derartiger Konzentration, daß bei weiterer getrennter Destillation als erste Fraktion wasserfreies Hydrazin erhalten wird.

Für eine kontinuierliche Destillation können mehrere Verfahren angewendet werden.

Wenn kein vorhergehendes physikalisches Trennverfahren angewendet wird, kann man das substituierte Phenol fortlaufend zum wäßrigen Hydrazin geben und das gesamte Gemisch in eine Fraktionierkolonne nahe deren Boden einführen. Weitere Phenolverbindung kann man kontinuierlich in Kopfnähe der Kolonne einbringen. Bei der Destillation destilliert am Kopf ein Gemisch aus Wasser und substituiertem Phenol über, während sich am Boden der Kolonne ein Gemisch von Hydrazin und Phenol ansammelt. Dieses letztere Gemisch wird fortlaufend abgetrennt und in die Mitte einer anderen Destillationskolonne eingeführt. Konzentriertes Hydrazin destilliert am Kopf über, während der Rückstand aus substituiertem Phenol und Spuren Wasser und Hydrazin besteht. Diesen Rückstand kann man mit weiterem wäßrigen Hydrazin vermischen und in die Fraktionierkolonne zurückführen.

Man kann ferner direkt in kontinuierlicher Weise das wäßrige Hydrazin in eine Fraktionierkolonne nahe deren Boden einführen, während man das substituierte Phenol

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in Kopfnähe der Kolonne einführt. Während der Destillation sammelt sich am Boden als Rückstand ein Gemisch aus Hydrazin und Phenolverbindung. Dieses wird kontinuierlich abgezogen und in die Mitte einer anderen Destillationskolonne eingeführt. Konzentriertes Hydrazin destilliert am Kopf über, während der Rückstand aus Phenolverbindung, einigen Spuren Wasser und Hydrazin besteht. Diesen Rückstand kann man in die Fraktionierkolonne zurückführen und mit der Beschickung, die in Kopfnähe der Kolonne eingebracht wird, einführen.

Sowohl bei ansatzweiser als auch bei kontinuierlicher Durchführung wurde gefunden, daß das Wasser, das nach dem Verfahren dieser Erfindung abgetrennt wird, in den meisten Fällen bis auf Spuren kein Hydrazin enthält. Deswegen kann man es nach Abtrennung von der darin enthaltenen Phenolverbindung verwerfen, ohne daß der Gesamtwirkungsgrad beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden zunächst nach bekannten Verfahren 49,1 g Phenol zu 25,5 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die 14,3 g Hydrazin enthielt. Das Gemisch wurde unter Verwendung des vorstehend für ansatzweise Destillation beschriebenen Verfahrens fraktioniert destilliert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Fraktion	Gewicht	Hydrazin.
99,3 bis 99,9° C 99,9 bis 119,0° C 119,0 bis 122,0° C Rückstand	6,6 g 9,5 g 4,8 g 53 g	0,27% 4O,7o/o 83,0 o/o 8,1%

Dann wurden erfindungsgemäß 167,3 g m-Methylphenol zu 60,7 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die 34,0 g Hydrazin enthielt. Das Gemisch wurde, wie vorstehend angegeben, fraktioniert destilliert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Fraktion	Gewicht	Hydrazin
98,7 bis 100,2° C 100,2 bis 117,6° C 113,5 bis 119,0° C Rückstand	18,3 g 10,0 g 29,1g	O,1535O/o 37,3% 92,6 o/o 2,O3o/o

101,0 g eines Kresolgemisch.es mit einem Siedebereich von 202 bis 216,5° C wurden zu 37,3 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die 23,9 g Hydrazin enthielt. Das Gemisch wurde wie vorstehend beschrieben fraktioniert destilliert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Fraktion	"Volumen	Hydrazin
96,8 bis 100,0° C 100,0 bis 121,0° C 121,0 bis 202,0° C Rückstand	8 ecm 24,8 ecm 22 ecm 80,9 ecm	O,127O/o 77,2O/o* 0,0%

* Eine Probe, die gegen Ende dieser Fraktion abgenommen wurde, enthielt 91,0 % Hydrazin.

Wie ersichtlich, wird durch Verwendung des beanspruchten Verfahrens entweder ein wasserfreies Hydrazin oder ein Hydrazinkonzentrat erhalten, das bei weiterer getrennter oder fortgesetzter Destillation ein wasserfreies Hydrazin als erste Fraktion ergibt. Man kann aus der Tatsache Vorteil ziehen, daß wasserfreies Hydrazin als erste Fraktion übergeht, wenn wäßriges Hydrazin destilliert wird, dessen Konzentration höher ist als die des azeotropen Hydrazin-Wasser-Gemisches. Die erfindungsgemäßen Ziele werden demgemäß durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens leicht erreicht.

Die theoretischen Grundlagen des hier beschriebenen Verfahrens können etwa wie folgt dargelegt werden:

Substituierte Phenole, die meßbar sauer reagieren, bilden mit Hydrazin sehr feste Wasserstoffbindungen. Das Wasser wird daher aus dem Hydrazin verdrängt, weil letzteres sich fest an die zugesetzte Phenolverbindung heftet. Demzufolge kann man das Wasser leicht von Hydrazin abtrennen, ohne daß ein konstant siedendes (azeotropes) Gemisch gebildet wird, das aus Hydrazin und Wasser besteht. Eine derartige Trennung wird durch Destillation erzielt, und obwohl im allgemeinen ein azeotropes Gemisch aus Wasser und substituiertem Phenol erhalten wird, bildet sich dieses nur nebenbei. Ein wichtigerer Gesichtspunkt scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß eine starke Wasserstoffbindung bei dem Zusatz des substituierten Phenols zu der wäßrigen Hydrazinlösung gebildet wird.

Zu substituierten Phenolen, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung angewendet werden können, gehören diejenigen, die gegenüber Hydrazin nicht reaktionsfähig, jedoch meßbar sauer sind und deswegen feste Wasserstoffbrückenbindungen mit Hydrazin eingehen. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind m-, p- und o-Methylphenol, o-, p- und m-Xylenol, Carvacrol, Thymol, Pseudocumenol, Mesitol und Gemische dieser Verbindungen. Substituierte Phenole, die funktionelle Gruppen enthalten, die gegenüber Hydrazin nicht reaktionsfähig sind, z. B. Halogen-, Äther-, Thioäther-, nicht gesättigte wie auch andere nicht reaktionsfähige Gruppen, können ebenfalls benutzt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dehydratisierung wäßriger Lösungen von Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch derselben mit einer Verbindung der Formel C₆H₅_»R_KOH, worin R ein Methyl-, Isopropyl-, Äther- oder Thioätherrest und η 1 bis 3 ist, destilliert, wobei das Wasser von dem Hydrazin während der Destillation abgetrennt wird und mit einem Teil der Verbindung überdestilliert, und daß nach der Destillation das Hydrazin von dem substituierten Phenol in an sich bekannter Weise getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation unter Zusatz von m-Methylphenol, o-Methylphenol, einem Kresolgemisch, Dimethylphenol oder o-Xylenol zu der Hydrazinlösung erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Schweizerische Patentschrift Nr. 291 184;
D'Ans—Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 1943, S. 844, 845.

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