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Verfahren zur Herstellung von Borhydriden Die Erfindung betrifft ein
katalytisches Verfahren zur Herstellung von Borhydriden, insbesondere die Synthese
von Chlorborhydriden und Borhydriden durch Reduktion eines Bortrihalogenides, wie
Bortrichlorid und Bortribromid, mit Wasserstoff.
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Es ist bekannt, daß beim Überleiten von dampfförmigem Bortrichlorid
und Wasserstoff über metallisches Aluminium B2 H5 Cl und B2 H. gebildet werden.
Bei dieser Reaktion wirkt jedoch das Aluminium nicht als Katalysator, sondern es
wird bei der Umsetzung unter Bildung von Aluminiumchlorid verbraucht, indem es das
Boratom des Borhalogenides ersetzt. Daher muß das Aluminiumchlorid, welches sich
zusammen mit den anderen Umsetzungsprodukten aus der Reaktionszone verflüchtigt,
durch fraktionierte Kondensation vom Diboran getrennt werden. Die bekannte Umsetzung
kann auch mit Natrium, Magnesium oder Zink an Stelle von Aluminium durchgeführt
werden; jedoch werden dann geringere Ausbeuten erzielt.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Bortrihalogenid in
der Dampfphase bei höherer Temperatur in Gegenwart von Silber oder Kupfer mit Wasserstoff
in Kontakt gebracht. Diese Arbeitsweise ergibt eine hohe Ausbeute an Borhydriden.
Als Bortrihalogenid wird Bortrichlorid bevorzugt verwendet. Man kann jedoch auch
mit den anderen Trihalogeniden arbeiten. Der Wasserstoff wird bei der Reaktion vorzugsweise
in großem Überschuß verwendet. So wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise
unter Verwendung von etwa 3 bis 15 Mol Wasserstoff je Mol Bortrihalogenid durchgeführt,
aber man kann auch mit größeren oder kleineren Wasserstoffmengen, z. B. etwa 1 bis
60 Mol Wasserstoff je Mol Bortrihalogenid, arbeiten.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ergibt gegenüber der Durchführung
der gleichen Reaktion in Abwesenheit von Silber oder Kupfer verschiedene Vorteile,
einschließlich einer höheren prozentualen Umwandlung in das gewünschte Borhydrid
je Durchgang bei einer starken Verringerung der Dauer des Kontaktes zwischen Wasserstoff
und Bortrihalogenid, ohne daß die Gesamtausbeute an dem gewünschten Produkt leidet.
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Die Reaktionsteilnehmer (d. h. das Bortrihalogenid und der Wasserstoff)
werden nur eine verhältnismäßig kurze Zeit zusammengebracht, die dazu ausreicht,
um die gewünschte Umwandlung zu bewirken. Im allgemeinen wird mit einer Kontaktzeit
von etwa 0,01 bis 2,5 Sekunden gearbeitet, wobei etwa 0,02 bis 1,0 Sekunden einen
besonders bevorzugten Bereich darstellen. Längere Kontaktzeiten führen im allgemeinen
leicht zur Verringerung der Ausbeute und Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie
von höheren Borhydriden und elementarem Bor. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck
durchgeführt werden, man kann aber, wenn gewünscht, auch bei Überdruck, z. B. bis
zu etwa 50 at, arbeiten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Dampfphase bei höherer
Temperatur, im allgemeinen einer Temperatur in der Größenordnung von oberhalb 250
bis etwa 950° C durchgeführt; der Temperaturbereich von etwa 550 bis 750° C wird
bevorzugt. Temperaturen oberhalb 1000° C führen im allgemeinen leicht zur Bildung
von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere elementarem Bor. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung in bezug auf die Kombination der Reaktionsbedingungen
wird das Bortrihalogenid bei einer Temperatur von etwa 550 bis 750° C etwa 0,02
bis 1,0 Sekunden mit etwa 3 bis 15 Mol Wasserstoff je Mol Bortrihalogenid in Kontakt
gebracht.
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Die bei der Umsetzung eingesetzte Metallmenge im Verhältnis zum Borhalogenid
kann in weiten Grenzen variiert werden. Schon 0,1 % IIetall, bezogen auf Borhalogenid,
ergibt gute Umsätze. Andererseits ist es auch möglich, das Borhalogenid-Wasserstoff-Gemisch
durch eine Schüttung von Metallteilchen zu leiten, so daß das Verhältnis Metall
zu Borhalogenid
sehr groß ist. Soweit bekannt, wirkt das Metall
auf katalytischem Wege, ohne irgendeiner wesentlichen Verunreinigung oder Veränderung
zu unterliegen. Das Metall kann damit, z. B. beim Hindurchleiten der Reaktionsteilnehmer
durch eine Schüttung desselben, einen wesentlich langen Zeitraum eingesetzt oder
wiederholt bei der Durchführung der Reaktion erneut eingesetzt werden.
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Bei Verwendung von $ortrichlorid oder -tribromid und Wasserstoff als
Reaktionsteilnehmer erhält man im Reaktionsprodukt die entsprechenden Halogenborhydride
und den entsprechenden.Halogenwasserstoff nach den Gleichungen: B Ha13 + H2 " -@
H B Ha12 + H Hal 2 B Ha13 + 5 HE -> B2 H, Hal + 5 H Hal Die Halogenborhydride unterliegen
einer reversiblen Umsetzung zu Bortrihalogenid und Diboran nach den Gleichungen
6 H B Halt 4 B Hals + B2 H6 6 B" H, Hal Z 2 B Hal3 + 5 B2 He Das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch besteht somit hauptsächlich aus Halogenborhydriden,
Diboran, Borhalogenid, Wasserstoff und Halogenwasserstoff. Zur Abtrennung des Wasserstoffs
kann man die anderen Komponenten des Gemisches bei = 196° C in einer mit flüssigem
Stickstoff gekühlten Vorlage kondensieren, da Wasserstoff bei einer solchen Temperatur
nicht kondensiert. Aus dem Kondensat kann der Halogenwasserstoff verflüchtigt werden,
indem man das Gemisch auf etwa -120 bis -107o C erwärmt, und das Diboran kann isoliert
werden, indem man eine Rückfluß- und Verflüchtigungsbehandlung bei 0' C und
2 at Druck durchführt. Beim Entfernen des Diborans wird das Gleichgewicht mit den
Halogenborhydriden in der oben gezeigten Weise in Richtung auf eine Bildung von
weiterem Diboran verschoben, bis im wesentlichen alle Halogenborhydride umgewandelt
sind. Das im Rückstand verbleibende nicht umgesetzte Bortrihalogenid wird im Kreislauf
zu der Wasserstoffumsetzung zurückgeführt.
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Die folgende Beschreibung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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In einer Versuchsreihe wird Wasserstoffgas bei Atmosphärendruck durch
flüssiges Bortrichlorid oder -tribromid geleitet. Dabei wird durch Lenkung der Temperatur
das Verhältnis bestimmt, mit dem Wasserstoff und Bortrihalogenid in das als Reaktionsgefäß
dienende Glasrohr eintreten, das 40,6 g Silbergranulat enthält. In Parallelversuchen
wurde ohne Silbergranulat gearbeitet. Das freie Volumen der Reaktionszone beträgt
16 cm3. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden vom Wasserstoff durch Kondensation
in U-Rohren getrennt, die in flüssigen Stickstoff eintauchen. Diese Produkte werden
ultrarotspektroskopisch analysiert, um den Halogenwasserstoffgehalt zu ermitteln.
Der Borhydridgehalt wird durch Messung der Wasserstoffentwicklung bei Hydrolyse
bestimmt.
| Verweil- Tem- Um- Ausbeute |
| wandlung |
| Versuch zeit Verhältnis an Balle |
| Nr. Sekunden Peratur H: B Hals @e Durch- |
| -> (Diboran) |
| ° C e/' e/' |
| 1 0,2 670 14 HJB Cl 3 13,1 88,5 |
| 2 0,2 620 53 H2/B C13 16,7 94,0 |
| 3 0,2* 620 14 112/B C13 15,0 98,4 |
| 4 0,2* 620 53 H2/B C13 18,8 96,5 |
| 5 0,4* 620 53 H2/B C13 17.5 96,4 |
| 6 0,2** 620 14 H2/B C13 1,2 |
| 7 0,2** 620 14 112/B C13 1,1 - |
| 8 0,2* 620 14 H2/B Br3 12,8 48,4 |
| * Die Silberfüllung wurde mit Licht bestrahlt. |
| ** Ohne Katalysator. |
In einer anderen Versuchsreihe wird als Katalysator an Stelle des Silbers Kupfer
verwendet. Bei Verwendung von Kupferdraht als Füllung, einem freien Volumen der
erhitzten Zone von 14 cm-3 und einem Verhältnis von H2 : B Cl. von 14. 1 werden
folgende Ergebnisse erhalten:
| Umwandlung |
| Versuch Tem- Verweilzeit in B2 HB Ausbeute |
| Nr. peratur je Durchgang an B2He |
| ° C Sekunden °/o % |
| 1 530 0,2 8,7 91,4 |
| 2 620 0,2 10,7 71,4 |
| 3 720 0,2 10,7 40,7 |
| 4 570 0,11 9,1 98,8 |