WO2020177998A1 - Verfahren und vorrichtung zum trennen eines diboran und wasserstoff enthaltenden gasgemisches - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum trennen eines diboran und wasserstoff enthaltenden gasgemisches Download PDF

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WO2020177998A1
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diborane
coolant
gas mixture
gas
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Friedhelm Herzog
Joachim Barbe
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Messer Group Gmbh
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    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
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    • B01D2257/90—Odorous compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/708

Definitions

  • the invention relates to a method for separating diborane from a diborane-hydrogen mixture, in which a diborane and hydrogen-containing mixture
  • Gas mixture comes into thermal contact with a first coolant, the diborane at least partially condensing on heat exchanger surfaces of the first heat exchanger.
  • the invention also relates to a corresponding device.
  • diborane The separation of a gas mixture consisting of diborane and hydrogen is required, for example, as a process step in some synthesis processes for diborane.
  • One way of producing diborane is the acidolysis of sodium borohydride with methanesulfonic acid. The synthesis takes place according to the following chemical reaction:
  • the sodium borohydride is metered into concentrated methanesulfonic acid as fine granules.
  • the reaction takes place spontaneously, producing a gas mixture of diborane and hydrogen in a volume ratio of 1: 2 proportions.
  • Nitrogen with a temperature of -196 ° C are added.
  • the diborane freezes out in the cold atmosphere that forms inside the vessel.
  • the still gaseous hydrogen is then drawn off from the vessel by means of a vacuum pump.
  • the vessel is then heated to a temperature above the boiling point of diborane and the diborane is recondensed into smaller vessels, which in turn are cooled with liquid nitrogen.
  • the diborane is kept in these vessels in a cooling device at a temperature of approx. -20 ° C in order to counteract decomposition and the associated undesired formation of higher boranes.
  • a method for separating hydrogen from a gas mixture containing diborane and hydrogen by cooling a storage container to -196 ° C. is mentioned in DE 1 094 248 B, for example.
  • the invention is therefore based on the object of providing a continuously or almost continuously operable method for separating a diborane and
  • the diborane and hydrogen-containing gas mixture in the first heat exchanger comes into indirect thermal contact with a liquefied gas, which is kept at a pressure such that the diborane is liquefied by the thermal contact with the coolant without to freeze out.
  • the liquefied diborane is then discharged from the first heat exchanger and fed to a storage tank.
  • the temperature of the liquefied gas on the heat exchanger surfaces of the first heat exchanger is therefore kept at a value at which the diborane on the one hand does not freeze to ice on the heat exchanger surfaces and which on the other hand is below the dew point of the diborane present in the first heat exchanger, the value for the dew point in turn depends on the respective pressure in the first heat exchanger.
  • Methanesulfonic acid is restricted. Rather, the method according to the invention can be used in all processes in the course of which the task occurs of separating a gas mixture containing diborane and hydrogen. If further substances are present in the original mixture in addition to diborane and hydrogen, further separation stages may be required before and / or after the process described here in order to separate these substances.
  • the liquefied gas used as the coolant in the first heat exchanger is preferably liquid nitrogen.
  • Liquid nitrogen has a boiling point of around 77K at a pressure of 1 bar. At a pressure of over 13 bar, however, the boiling point of liquid nitrogen exceeds the value of the freezing point of diborane (108.3K). If liquid nitrogen is used in the first heat exchanger at a pressure of over 13 bar, the diborane condenses out in the liquid state. The liquid diborane flows off, for example, via a discharge line from a lower region of the condenser and flows into a storage container in which it is temporarily stored before filling or later use.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention provides for the remaining gas mixture of diborane and hydrogen to be fed to a second heat exchanger (hereinafter also referred to as "freezer") after passing through the first heat exchanger, in which the remaining gas mixture is fed to a second coolant that is temperature-controlled that any diborane still present in the gas mixture freezes out on the heat exchanger surfaces of the second heat exchanger.
  • a second heat exchanger hereinafter also referred to as "freezer”
  • Most of the diborane contained in the original gas mixture for example 95% or more, is already removed by condensation in the first heat exchanger.
  • the gas mixture is cooled even more deeply to a temperature below the freezing temperature of diborane, due to which most of the remaining diborane from the gas mixture freezes out on the heat exchanger surfaces of the second heat exchanger. Since only a small amount of diborane is left in the gas mixture when it enters the second heat exchanger, the resulting ice layer only grows slow and only requires defrosting of the heat exchanger surfaces at longer intervals.
  • Capacitor can be connected and is operated alternately with the first freezer, while the other freezer is being defrosted. Alternatively, continuous operation can be ensured in that the (single) freezer is briefly heated during operation, either by heating the gas mixture flowing into the freezer by means of a meat processor or by
  • a liquefied gas is also used as the coolant in the second heat exchanger, in particular from the same source as that in the first
  • Heat exchanger used coolant is removed.
  • it is liquid nitrogen.
  • this is kept at a lower pressure in the second heat exchanger than in the first heat exchanger and is therefore at a correspondingly lower temperature, namely at a temperature below the freezing point of the diborane in the second heat exchanger.
  • the coolant in the second heat exchanger must be at such a low temperature that diborane from the gas mixture freezes onto the heat exchanger surfaces in the second heat exchanger.
  • the diborane in the storage tank is also preferably kept at a temperature at which it condenses; it is particularly preferably kept at a temperature at which it remains in the liquid state.
  • a liquefied gas is also used, in particular the same liquefied gas as in the first and / or the second heat exchanger, in particular liquid nitrogen, which is kept at a corresponding pressure to control the temperature of the diborane in such a way that the temperature is sufficient to generate the diborane to keep in the liquid state.
  • the gas mixture is heated after passing through the first heat exchanger and before entering the second heat exchanger.
  • the heating takes place to a temperature that is above the dew point temperature of the diborane-hydrogen mixture at the outlet of the first heat exchanger.
  • diborane aerosols that have formed in the first heat exchanger are vaporized.
  • the vaporized diborane then condenses again in the second heat exchanger and is deposited in solid form on its heat exchanger surfaces. In this way, the proportion of diborane in the gas mixture leaving the second heat exchanger is reduced even further.
  • the object of the invention is also achieved with a device for separating diborane from a diborane-hydrogen mixture, which is equipped with a first heat exchanger which has a feed and an outlet for a diborane and hydrogen-containing gas mixture and a coolant feed for a coolant used liquefied gas and a gas discharge line for discharging coolant evaporated on heat exchange surfaces of the first heat exchanger on heat contact with the gas mixture, and which is characterized in that the first heat exchanger is equipped with a discharge line for diborane which is liquefied during heat exchange with the coolant and which is equipped with a Storage container for storing the liquefied diborane is flow-connected, and the gas discharge of the first heat exchanger with a device for
  • diborane contained in the supplied gas mixture condenses on the heat exchanger surfaces by indirect heat exchange with the refrigerant to form liquid diborane.
  • the liquefied gas functioning as a refrigerant for example liquid nitrogen
  • a refrigerant for example liquid nitrogen
  • a corresponding regulation and control device is advantageously provided, which sets the pressure of the refrigerant in such a way that the diborane condenses in the first heat exchanger to form liquid diborane, but does not freeze out.
  • the remaining gas mixture consisting predominantly of hydrogen, is discharged from the first heat exchanger and can be fed to a further purification stage or some other use. The one to drain the liquid diborane from the first
  • the drainage used for the heat exchanger is geodetically directed downwards and allows the diborane to drain away under the effect of gravity. For example, it branches off from the discharge line for the gas mixture, which for this purpose likewise runs geodetically downwards, at least in a section between the condenser and the branching off of the discharge line for the liquid diborane.
  • An advantageous embodiment of the device according to the invention provides a second heat exchanger, which has a feed and a discharge line for a gas mixture consisting of diborane and hydrogen as well as a coolant feed line for a liquefied gas used as a coolant and a gas discharge line for discharging thermal contact with the gas mixture on heat exchanger surfaces of the second heat exchanger evaporated coolant from the second
  • Has heat exchanger wherein the outlet for the gas mixture of the first heat exchanger with the feed for the gas mixture of the second
  • the heat exchanger is fluidly connected.
  • the gas mixture flows into the second after leaving the first heat exchanger
  • the Heat exchanger and is cooled there in indirect thermal contact with a coolant on the heat exchanger surfaces to such an extent that diborane still contained in the gas mixture freezes out on the heat exchanger surfaces.
  • the The coolant supply to the second heat exchanger is equipped with a pressure reducer that reduces the pressure of the liquefied gas from the storage pressure in the
  • the first heat exchanger and / or the second heat exchanger is / are also preferably designed as tubular heat exchangers.
  • the second heat exchanger also has a discharge line for liquid diborane, which is used when the second heat exchanger is defrosted.
  • Outlet can be designed as a separate outlet, but a feed for the gas mixture that opens into the second heat exchanger from below can also be used in some sections as an outlet for the condensate, with an outlet connected to the storage tank branching off at a suitable point.
  • the coolant feed of the first heat exchanger and the coolant feed of the second heat exchanger are preferably connected to a source for a
  • Both coolants therefore preferably come from the same source, which is, for example, a standing tank in which the nitrogen is stored in liquefied form at a pressure that is so high that the nitrogen is present at a temperature that exceeds the freezing temperature of diborane, for example at a pressure of 14-20 bar.
  • a likewise preferred embodiment of the invention provides that a preferably electrical heating device is arranged in the feed for the gas mixture of the second heat exchanger. This serves in particular for the above-described evaporation of diborane aerosols, which are in the first
  • the storage container is also expediently equipped with a cooling device in order to store the diborane in the storage container in condensed, i.e. liquid or solid, form.
  • a cooling device in order to store the diborane in the storage container in condensed, i.e. liquid or solid, form.
  • the storage container in a bath is off liquefied gas, such as liquid nitrogen, added.
  • the bath is preferably supplied from the same coolant source as the first and / or the second heat exchanger and is equipped with a device for maintaining a predetermined pressure which enables a predetermined pressure to be set
  • the storage container is also preferably provided with a separate filling line
  • Heating device is, for example, an electrical heating device or a heat exchanger, by means of which a warmer gas, for example air or gaseous nitrogen, which is at a temperature above the
  • the boiling point of diborane is present with the condensed diborane in the
  • Storage container can be brought into heat contract.
  • the discharge from the first heat exchanger is briefly blocked by means of a valve and the diborane in the storage container is heated so that it can be evaporated and discharged via the filling line.
  • An interruption of the gas separation in the first and / or second heat exchanger is not necessary during this.
  • the filling line can also be designed as a dip tube, or the filling line leads from the sump of the storage container.
  • the filling line leads from the sump of the storage container.
  • only a small proportion of diborane has to be evaporated in the storage tank in order to increase the pressure, and the diborane flows out of the storage tank, at least for the most part, in liquid form.
  • a liquid pump can of course also be used for this purpose.
  • the filling line is closed.
  • the diborane removed in liquid form from the storage container in this embodiment can then be fed in liquid form - or after evaporation - in gaseous form for filling.
  • Outlet for the gas mixture is equipped with a jet pump which is flow-connected on the drive side with the gas outlet of the first heat exchanger.
  • the increased pressure is the one from the first Heat exchanger outflowing gas, which was used there as a coolant, further used to in the discharge for the gas mixture of the first
  • Heat exchanger or the second heat exchanger to generate a negative pressure by means of which the gas mixture is withdrawn from the respective heat exchanger.
  • another gas under pressure can also be used for this purpose, for example evaporated coolant from the head space of a coolant storage container, for example a standing tank for liquid nitrogen.
  • the inventive method and the inventive device are for the separation of diborane-hydrogen gas mixtures in any
  • the invention is particularly effective at high proportions of, for example, more than 30% by volume of diborane in the im
  • Remaining gas mixture consisting predominantly of hydrogen.
  • FIG. 1 shows the circuit diagram of a device according to the invention.
  • the device 1 shown in FIG. 1 for separating diborane from a gas mixture containing diborane and hydrogen comprises a first heat exchanger, referred to below as a condenser 2, which has a feed 3 for the gas mixture.
  • a transition line 4 leads from the bottom of the condenser 2 to a second heat exchanger, here called freezer 5.
  • a gas discharge line 6, in which a suction pump 7 is arranged, leads from its headspace.
  • Condenser 2, freezer 5 and transition line 4 are equipped with walls that provide good thermal insulation.
  • Liquid discharge 8 which opens into a storage container 9. At least in its lower section it is equipped with walls with good thermal conductivity
  • Storage container 9 is received within a container 11 intended for a coolant bath.
  • the container 11 is pressure-resistant and closed and has walls that are thermally insulated towards the outside.
  • a coolant feed line 12 and a coolant outlet line 13 open into the container 11.
  • a filling line 14 leads out of the head space of the storage container 9 to a filling system, not shown here, in which, for example, mobile containers can be filled with diborane.
  • Condenser 2 and freezer 5 are designed as indirect heat exchangers and are equipped with heat exchanger surfaces 15, 16, each of which is, for example, tubes running parallel to one another or a cooling coil with walls that conduct heat well and are intended for the passage of a liquid or gaseous coolant / is.
  • heat exchanger surfaces 15, 16 are each connected to a coolant supply line 17, 18 which is connected to a
  • Coolant source in the exemplary embodiment with a nitrogen tank 19,
  • the heat exchanger surfaces 15 open on the outlet side
  • the gas discharge line 21 connected to the heat exchanger surface 15 of the condenser 2 is provided with a pressure holding valve 24 which maintains the pressure in the gas discharge line 21 at a predetermined or electronically transmitted pressure value.
  • the coolant supply line 12 leading into the container 11 is via a
  • Gas line 25 is connected to the head space 26 of the nitrogen tank 19. Likewise, the one opening out at the heat exchanger surface 6 of the freezer 5 is also
  • Coolant feed line 18 is connected to the head space 26 via a gas line 27 which opens into the gas line 25. Downstream of the branching off of the gas line 27, in the gas line 25 there is a heating device 29 for heating the gaseous
  • the coolant outlet line 13 is also equipped with a pressure holding valve 28, which holds the pressure in the container 11 at a predetermined or electronically transmitted pressure value.
  • valve V1 in the feed 1 a valve V2 in the
  • valve V5 in the coolant feed line 17 a valve V6 designed as a pressure reducer in the coolant feed line 18, a valve V 7 in the Coolant supply line 12, a valve V9 in the gas line 25, downstream of the branch of the gas line 27, and a valve V9 in the gas line 27. All valves V1 -V9 are designed as remotely controllable valves and can be switched from one not shown here
  • Control center can be controlled remotely.
  • the pressure holding valve 24 in the gas discharge line 21 ensures that a higher pressure of over 13 bar is maintained in the heat exchanger surface 15 of the condenser 2.
  • the maximum level of the pressure value predetermined by the pressure holding valve 24 is determined in the exemplary embodiment according to FIG. 1 by the operating pressure in the nitrogen tank 19, which is 14 bar, for example.
  • Condenser 2 is at a higher temperature than that in the
  • the nitrogen is at a temperature which is the freezing point of the diborane
  • Condenser exceeds, so at a temperature of over 108.3 K. Accordingly, the diborane, which is contained in the gas mixture supplied to the condenser 2, largely, for example 95-99%, condenses in the liquid state on the heat exchanger surface 15 and continues to flow over the
  • the gas mixture still containing a remainder of diborane flows out of the condenser 2 via the transition line 4 into the freezer 5.
  • the liquid nitrogen in the heat exchanger surface 16 of the freezer 5 is at a lower pressure than the liquid nitrogen in the heat exchanger surface 16 and has a temperature of, for example 77 K. This means that the temperature on the heat exchanger surface 16 is lower than the freezing temperature of diborane.
  • the diborane still contained in the gas mixture thus freezes on the surface of the heat exchanger surface 16 and forms a layer of ice there, which, however, grows only slowly due to the small amount of diborane still present in the gas mixture. That from the freezer 5 over the
  • Gas discharge line 6 withdrawn by means of the suction pump 7 gas mixture consists predominantly of gaseous hydrogen, which is then captured in a manner not shown here and fed or diverted for further use.
  • Liquid drain 8 for example an electrical meat device 30 is provided.
  • the gas mixture in the transition line 4 is heated slightly to a temperature above the dew point temperature of the diborane / Fl2 mixture at the outlet of the condenser 2, whereby the aerosols contained therein evaporate.
  • the diborane from the aerosols then condenses in the freezer 5 and is at least largely deposited in the form of ice on the heat exchanger surface 16.
  • the diborane present in the storage container 9 is cooled by a coolant bath present in the container 11 and thus kept in the liquid state.
  • the coolant bath consists of liquid nitrogen, which flows from the nitrogen tank 19 via the coolant feed line 12 into the container 11. After the heat exchange with the storage tank 9, the liquid nitrogen evaporates and escapes via the coolant outlet line 13, whereby it is in the coolant outlet line 13 by virtue of the arranged pressure holding valve 28 is kept at a pressure of over 13 bar.
  • the liquid nitrogen in the container 11 is at a temperature which is above the freezing point of diborane, for example at 108.5 K.
  • valves V3 and V7 are first closed and the valves V4 and V9 are opened. Gaseous nitrogen flows from the head space 26 of the nitrogen tank 19 into the container 11. To a required for evaporation of the diborane in the storage tank 9
  • the nitrogen in the gas line 25 is heated by means of the heating device 29.
  • the heating device 29 can also be arranged in the container 11 or directly in the storage container 9.
  • the diborane in the storage container 9 heats up, evaporates and is fed via the filling line 14 to a filling station (not shown here).
  • Transition line 4 has accumulated, flows into the storage container 9 after the valve V3 is reopened. The removal of the diborane from the
  • Storage container 9 is thus achieved without the separating process of the
  • Gas mixture in the device 1 would otherwise have to be interrupted.
  • the low temperature in the freezer 5 leads to a layer of ice consisting of diborane forming on the surface of the freezer over time
  • the heat exchanger surface 16 is heated to a temperature above the melting temperature of diborane.
  • the ice lying on the heat exchanger surface 16 thus thaws, drips into the transition line 4 and flows over the
  • valve 8 is closed again and valves V1, V2 and V6 are opened, whereby device 1 is again used to separate the hydrogen diborane Gas mixture is available. Since the vast majority of the diborane originally contained in the gas mixture has already been separated off in the condenser 2, defrosting of the freezer 5 is only necessary at longer intervals of a few days or weeks (with otherwise continuous operation of the device 1). After defrosting, V6 is opened and V8 is closed. Because the defrosting was previously done with relatively cold gas, the new cold start takes place very quickly and with little need for liquid nitrogen.
  • Defrosting can also take place during operation, accepting a briefly slightly higher diborane emission.
  • V6 is closed and V8 is opened without the supply of the gas mixture to V1 being interrupted.
  • defrosting can take place alternatively or as a support by slightly warming the gas mixture in the transition line 4 by means of the heating device 30.
  • the device 1 can also be designed in such a way that a further freezer, essentially identical in construction to the freezer 5, is used, which is connected to the transition line 4 in alternation with the freezer 5, during the defrosts the other freezer. This allows the diborane recovery rate to be increased further and excessive diborane emissions during defrosting are avoided.
  • the suction pump 7 is a jet pump which is connected on the drive side to the gas discharge line 21 or the coolant discharge line 13.
  • the pressure of the nitrogen present there, for example about 13 bar, is sufficient to build up the negative pressure required to evacuate the hydrogen from the freezer 5.

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Abstract

Zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch erfolgt üblicherweise eine Kühlung des Gasgemisches in einem Vorlagebehälter mit flüssigem Stickstoff, wobei das Diboran ausfriert. Um eine weitgehend kontinuierliche Abtrennung des Diborans aus dem Gasgemisch zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass das Gasgemisch in einem Wärmetauscher mit einem verflüssigtes Gas in Wärmekontakt gebracht wird, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass das Diboran durch den Wärmekontakt mit dem Kühlmittel verflüssigt wird, und das verflüssigte Diboran anschließend aus dem ersten Wärmetauscher abgeführt und einem Vorlagebehälter zugeführt wird. In einem nachgeschalteten zweiten Wärmetauscher kann das im Gasgemisch verbliebene Diboran anschließend zum Ausfrieren gebracht werden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Trennen eines Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran - Wasserstoff - Gemisch, bei dem ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes
Gasgemisch einem ersten Wärmetauscher zugeführt wird, in welchem das
Gasgemisch in Wärmekontakt mit einem ersten Kühlmittel tritt, wobei das Diboran zumindest teilweise an Wärmetauscherflächen des ersten Wärmetauschers kondensiert. Die Erfindung betrifft des Weiteren eine entsprechende Vorrichtung.
Die Trennung eines aus Diboran und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches ist beispielsweise als Verfahrensschritt bei einigen Syntheseverfahren von Diboran erforderlich. Eine Möglichkeit der Herstellung von Diboran bietet etwa die Acidolyse von Natriumborhydrid mit Methansulfonsäure. Die Synthese erfolgt dabei nach folgender chemischen Reaktion:
NaBH4 + CH3SO3H y B2H6 + CHsSOsNa + H2
Das Natriumborhydrid wird als Feingranulat in konzentrierte Methansulfonsäure eindosiert. Die Reaktion läuft spontan ab, wobei ein Gasgemisch aus Diboran und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 :2 Anteilen entsteht.
Die nachfolgende Trennung von Diboran und Wasserstoff erfolgt üblicherweise in einem Batch -Verfahren in Edelstahlgefäßen, die in einem Bad aus flüssigem
Stickstoff mit einer Temperatur von -196°C aufgenommen sind. In der sich innerhalb des Gefäßes ausbildenden kalten Atmosphäre friert das Diboran aus. Der weiterhin gasförmige Wasserstoff wird anschließend mittels einer Vakuumpumpe aus dem Gefäß abgezogen. Anschließend wird das Gefäß auf eine Temperatur über der Siedetemperatur von Diboran aufgeheizt und das Diboran in kleinere Gefäße, die wiederum mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, umkondensiert. Bis zu seinem späteren Einsatz wird das Diboran in diesen Gefäßen in einer Kühleinrichtung bei einer Temperatur von ca. -20°C gehalten, um einer Zersetzung und der damit einhergehenden unerwünschten Bildung höherer Borane entgegenzuwirken. Ein Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff aus einem Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch durch Kühlen eines Vorlagebehälters auf -196°C wird beispielsweise in der DE 1 094 248 B erwähnt.
Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist jedoch, dass nur ein diskontinuierlicher Betrieb möglich ist, mit der Folge eines erheblichen Zeit- und Kostenaufwandes.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierlich oder nahezu kontinuierlich betreibbares Verfahren zum Trennen eines aus Diboran und
Wasserstoff bestehenden Gasgemisches sowie eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des
Patentanspruchs 1 und durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des
Patentanspruchs 6.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß kommt das Diboran und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch im ersten Wärmetauscher (nachfolgend auch als„Kondensator“ bezeichnet) mit einem verflüssigten Gas in einen indirekten Wärmekontakt, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass das Diboran durch den Wärmekontakt mit dem Kühlmittel verflüssigt wird, ohne auszufrieren. Das verflüssigte Diboran wird anschließend aus dem ersten Wärmetauscher abgeführt und einem Vorlagebehälter zugeführt. Die Temperatur des verflüssigten Gases an den Wärmetauscherflächen des ersten Wärmetauschers wird also auf einem Wert gehalten, bei dem das Diboran einerseits nicht auf den Wärmetauscherflächen zu Eis gefriert und der andererseits unterhalb des Taupunktes des im ersten Wärmetauscher vorliegenden Diborans liegt, wobei der Wert für den Taupunkt wiederum vom jeweiligen Druck im ersten Wärmetauscher abhängt.
Es ist im Übrigen festzuhalten, dass für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herkunft des Diboran und Wasserstoff enthaltende Gasgemisches keineswegs auf das eingangs erwähnte Acidolyse von Natriumborhydrid mit
Methansulfonsäure beschränkt ist. Vielmehr kann das erfindungsgemäße Verfahren bei allen Prozessen zum Einsatz kommen, in dessen Verlauf die Aufgabe auftritt, ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch zu trennen. Insofern im ursprünglichen Gemisch neben Diboran und Wasserstoff weitere Substanzen vorhanden sind, sind gegebenenfalls vor und/oder nach dem hier beschriebenen Verfahren weitere Trennstufen erforderlich, um diese Substanzen abzutrennen.
Bei dem als Kühlmittel im ersten Wärmetauscher eingesetzten verflüssigten Gas handelt es sich bevorzugt um flüssigen Stickstoff. Flüssiger Stickstoff besitzt bei einem Druck von 1 bar einen Siedepunkt von etwa 77K. Bei einem Druck von über 13 bar übersteigt der Siedepunkt von flüssigem Stickstoff jedoch den Wert des Gefrierpunkts von Diboran (108,3K). Wird somit flüssiger Stickstoff bei einem Druck von über 13 bar im ersten Wärmetauscher eingesetzt, kondensiert das Diboran im flüssigen Zustand aus. Das flüssige Diboran fließt beispielsweise über eine von einem unteren Bereich des Kondensators abgehende Ausleitung ab und strömt in einen Vorlagebehälter ein, in dem es vor einer Abfüllung oder späteren Nutzung zwischengespeichert wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht dabei vor, das verbleibende Gasgemisch aus Diboran und Wasserstoff nach Durchlaufen des ersten Wärmetauschers einem zweiten Wärmetauscher (nachfolgend auch„Froster“ genannt) zuzuführen, in welchem das verbleibende Gasgemisch einem zweiten Kühlmittel zugeführt wird, das derart temperiert ist, dass im Gasgemisch noch vorhandenes Diboran an Wärmetauscherflächen des zweiten Wärmetauschers ausfriert. Das im ursprünglichen Gasgemisch enthaltene Diboran wird zum größten Teil, beispielsweise zu 95% oder mehr, bereits im ersten Wärmetauscher durch Kondensation entfernt. Im zweiten Wärmetauscher erfolgt nun eine noch tiefere Abkühlung des Gasgemisches auf eine Temperatur unterhalb der Gefriertemperatur von Diboran, aufgrund dessen der größte Teil des noch verbliebenen Diborans aus dem Gasgemisch an den Wärmetauscherflächen des zweiten Wärmetauschers ausfriert. Da beim Eintritt in den zweiten Wärmetauscher nur noch ein geringer Rest an Diboran im Gasgemisch vorhanden ist, wächst die sich ergebende Eisschicht nur langsam und erfordert ein Abtauen der Wärmetauscherflächen nur in größeren Zeitabständen.
Um einen vollständig kontinuierlichen Betrieb zu erreichen ist es im Übrigen erfindungsgemäß vorstellbar, einen weiteren Froster vorzusehen, der mit dem
Kondensator verbindbar ist und im Wechsel mit dem ersten Froster betrieben wird, während der jeweils andere Froster abgetaut wird. Alternativ kann ein kontinuierlicher Betrieb dadurch gewährleistet werden, dass der (einzige) Froster bei laufendem Betrieb kurzzeitig angewärmt wird, entweder durch Erwärmen des dem Froster zuströmenden Gasgemisches mittels einer Fleizeinrichtung oder durch
Beaufschlagung der Wärmetauscherfläche des Frosters anstelle des Kühlmittels mit einem Medium, das auf einer zum Entfrosten der Wärmetauscherfläche geeigneten Temperatur vorliegt, beispielsweise entsprechend temperierter gasförmiger
Stickstoff. Dadurch schmilzt das Diboran im zweiten Wärmetauscher und fließt in Richtung Vorlagebehälter ab. In dieser Ausgestaltung ist jedoch während der
Kühlunterbrechung des Frosters eine höhere Diboranemission in Kauf zu nehmen.
Als Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher kommt ebenfalls ein verflüssigtes Gas zum Einsatz, das insbesondere aus der gleichen Quelle wie das im ersten
Wärmetauscher eingesetzte Kühlmittel entnommen wird. Insbesondere handelt es sich dabei um flüssigen Stickstoff. Dieser wird jedoch im zweiten Wärmetauscher auf einem niedrigeren Druck als im ersten Wärmetauscher gehalten und liegt daher bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur vor, nämlich bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts des Diborans im zweiten Wärmetauscher. Auch wenn unterschiedliche Kühlmittel in beiden Wärmetauschern zum Einsatz kommen, muss das Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher auf einer so niedrige Temperatur vorliegen, dass Diboran aus dem Gasgemisch an den Wärmetauscherflächen im zweiten Wärmetauscher anfriert.
Um eine Rückströmung von gasförmigem Diboran in den ersten oder zweiten
Wärmetauscher zu verhindern, wird auch das Diboran im Vorlagebehälter bevorzugt auf einer Temperatur gehalten, bei der es kondensiert; besonders bevorzugt wird es auf einer Temperatur gehalten, bei der es im flüssigen Zustand verbleibt. Dies erfolgt beispielsweise dadurch, dass das flüssige Diboran im Vorlagebehälter mit einem Kühlmittel in Wärmekontakt gebracht wird, dessen Temperatur über dem Gefrierpunkt, jedoch unter dem Siedepunkt des Diborans im Vorlagebehälter liegt. Beispielsweise kommt dazu ebenfalls ein verflüssigtes Gas, insbesondere das gleiche verflüssigte Gas wie im ersten und/oder dem zweiten Wärmetauscher zum Einsatz, insbesondere flüssiger Stickstoff, der zur Temperierung des Diborans auf einem entsprechenden Druck derart gehalten wird, dass die Temperatur ausreicht, um das Diboran im flüssigen Zustand zu halten.
In einer abermals vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gasgemisch nach dem Durchgang durch den ersten Wärmetauscher und vor Eintritt in den zweiten Wärmetauscher beheizt. Die Beheizung erfolgt dabei auf einen Temperaturwert, der über der Taupunkttemperatur des Diboran - Wasserstoff Gemisches am Austritt des ersten Wärmetauschers liegt. Auf diese Weise werden Diboran-Aerosole, die sich im ersten Wärmetauscher gebildet haben, verdampft. Das verdampfte Diboran kondensiert im zweiten Wärmetauscher anschließend wieder und schlägt sich auf dessen Wärmetauscherflächen in fester Form nieder. Auf diese Weise wird der Anteil an Diboran in dem den zweiten Wärmetauscher verlassenden Gasgemisch noch weiter reduziert.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch mit einer Vorrichtung zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran-Wasserstoff-Gemisch gelöst, die mit einem ersten Wärmetauscher ausgerüstet ist, der eine Zuführung und eine Ausleitung für ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch sowie eine Kühlmittelzuführung für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas und eine Gasableitung zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen des ersten Wärmetauschers verdampftem Kühlmittel aufweist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass der erste Wärmetauscher mit einer Ableitung für beim Wärmetausch mit dem Kühlmittel verflüssigtes Diboran ausgerüstet ist, die mit einem Vorlagebehälter zum Bevorraten des verflüssigten Diborans strömungsverbunden ist, und die Gasableitung des ersten Wärmetauschers mit einer Einrichtung zum
Aufrechterhalten eines vorgegebenen Druckes des flüssigen Kühlmittels
wirkverbunden ist. Im ersten Wärmetauscher kondensiert im zugeführten Gasgemisch enthaltenes Diboran an den Wärmetauscherflächen durch indirekten Wärmetausch mit dem Kältemittel zu flüssigem Diboran. Um zu gewährleisten, dass die
Wärmetauscherfläche des ersten Wärmetauschers die dazu erforderliche
Temperatur aufweist, wird das als Kältemittel fungierende verflüssigte Gas, beispielsweise flüssiger Stickstoff, durch Einstellung seines Drucks auf eine entsprechende Temperatur gebracht. Vorteilhaft ist dabei eine entsprechende Regel und Steuereinrichtung vorgesehen, die den Druck des Kältemittels derart einstellt, dass das Diboran im ersten Wärmetauscher zu flüssigem Diboran kondensiert, jedoch nicht ausfriert. Nach dem Kühlvorgang wird das verbliebene, überwiegend aus Wasserstoff bestehende Gasgemisch aus dem ersten Wärmetauscher abgeführt und kann einer weiteren Reinigungsstufe oder einer anderweitigen Verwendung zugeführt werden. Die zum Abfließen des flüssigen Diborans aus dem ersten
Wärmetauscher dienende Ableitung ist dabei geodätisch nach unten gerichtet und erlaubt den Abfluss des Diborans unter der Wirkung der Schwerkraft. Beispielsweise zweigt sie von der Ausleitung für das Gasgemisch ab, die zu diesem Zweck ebenfalls, zumindest in einem Abschnitt zwischen Kondensator und Abzweigung der Ableitung für das flüssige Diboran, geodätisch nach unten verläuft.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht einen zweiten Wärmetauscher vor, der eine Zuführung und eine Ausleitung für ein aus Diboran und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch sowie eine Kühlmittelzuführung für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas und eine Gasableitung zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen des zweiten Wärmetauschers verdampftem Kühlmittel aus dem zweiten
Wärmetauscher aufweist, wobei die Ausleitung für das Gasgemisch des ersten Wärmetauschers mit der Zuführung für das Gasgemisch des zweiten
Wärmetauschers strömungsverbunden ist. In dieser Ausgestaltung strömt das Gasgemisch nach Verlassen des ersten Wärmetauschers in den zweiten
Wärmetauscher ein und wird dort im indirekten Wärmekontakt mit einem Kühlmittel an den Wärmetauscherflächen soweit abgekühlt, dass im Gasgemisch noch enthaltenes Diboran an den Wärmetauscherflächen ausfriert. Um unter Verwendung des gleichen verflüssigten Gases als Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher eine niedrigere Temperatur als im ersten Wärmetauscher realisieren zu können, ist die Kühlmittelzuführung des zweiten Wärmetauschers mit einem Druckminderer ausgerüstet, der den Druck des verflüssigten Gases aus dem Lagerdruck im
Standtank von beispielsweise 14 bar auf einen niedrigeren Druck (beispielsweise 1 -2 bar) ermöglicht. Der erste Wärmetauscher und/oder der zweite Wärmetauscher ist/sind im Übrigen bevorzugt als Röhrenwärmetauscher ausgebildet.
Der zweite Wärmetauscher besitzt ebenfalls eine Ausleitung für flüssiges Diboran, die beim Abtauen des zweiten Wärmetauschers zum Einsatz kommt. Diese
Ausleitung kann als separate Ausleitung ausgebildet sein, jedoch kann auch eine von unten in den zweiten Wärmetauscher einmündende Zuführung für das Gasgemisch streckenweise als Ausleitung für das Kondensat zum Einsatz kommen, wobei an geeigneter Stelle eine mit dem Vorlagebehälter strömungsverbundene Ausleitung von dieser abzweigt.
Vorzugsweise sind die Kühlmittelzuführung des ersten Wärmetauschers und die Kühlmittelzuführung des zweiten Wärmetauschers mit einer Quelle für ein
verflüssigtes, unter Druck stehendes Gas strömungsverbunden. Beide Kühlmittel stammen also bevorzugt aus derselben Quelle, bei der es sich beispielsweise um einen Standtank handelt, in dem der Stickstoff in verflüssigter Form bei einem Druck bevorratet wird, der so hoch ist, dass der Stickstoff bei einer die Gefriertemperatur von Diboran übersteigenden Temperatur vorliegt, also beispielsweise bei einem Druck von 14-20 bar.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass in der Zuführung für das Gasgemisch des zweiten Wärmetauschers eine vorzugsweise elektrische Heizeinrichtung angeordnet ist. Diese dient insbesondere der oben beschriebenen Verdampfung von Diboran-Aerosolen, die sich im ersten
Wärmetauscher gebildet haben, und kann ebenfalls zur kurzzeitigen Erwärmung des dem zweiten Wärmetauschers zugeführten Gasgemisches eingesetzt werden, um im zweiten Wärmetauscher vorliegendes Diboran-Eis abzuschmelzen.
Zweckmäßigerweise ist auch der Vorlagebehälter mit einer Kühleinrichtung ausgerüstet, um das Diboran im Vorlagebehälter in kondensierter, also flüssiger oder fester Form zu lagern. Beispielsweise ist dazu der Vorlagebehälter in einem Bad aus verflüssigtem Gas, beispielsweise flüssiger Stickstoff, aufgenommen. Das Bad wird bevorzugt aus der gleichen Kühlmittelquelle versorgt wie der erste und/oder der zweite Wärmetauscher und ist mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Drucks ausgerüstet, der die Einstellung einer vorgegebenen
Temperatur des verflüssigten Gases im Bad erlaubt.
Der Vorlagebehälter ist zudem bevorzugt mit einer separaten Abfüllleitung
ausgerüstet und steht mit einer Heizeinrichtung in Wirkverbindung. Bei der
Heizeinrichtung handelt es sich beispielsweise um eine elektrische Heizeinrichtung oder um einen Wärmetauscher, mittels dessen ein wärmeres Gas, beispielsweise Luft oder gasförmiger Stickstoff, der bei einer Temperatur oberhalb der
Siedetemperatur von Diboran vorliegt, mit dem kondensierten Diboran im
Vorlagebehälter in Wärmekontrakt gebracht werden kann. Zum Entnehmen von Diboran wird die Ableitung aus dem ersten Wärmetauscher kurzzeitig mittels eines Ventils gesperrt und das Diboran im Vorlagebehälter beheizt, sodass dieses verdampft und über die Abfüllleitung abgeführt werden kann. Eine Unterbrechung der Gastrennung im ersten und/oder zweiten Wärmetauscher ist währenddessen nicht erforderlich.
Alternativ kann auch die Abfüllleitung als Tauchrohr ausgebildet sein, oder die Abfüllleitung führt aus dem Sumpf des Vorlagebehälters ab. In diesem Fall muss nur ein kleiner Diboran-Anteil im Vorlagebehälter zwecks Druckerhöhung verdampft werden, und das Diboran strömt zumindest größtenteils in flüssiger Form aus dem Vorlagebehälter ab. Man kann natürlich zu diesem Zweck auch eine Flüssigpumpe verwenden. Sobald eine vorgegebene Menge an flüssigem Diboran auf diese Weise entnommen wurde, wird die Abfüllleitung geschlossen. Das bei dieser Ausgestaltung aus dem Vorlagebehälter flüssig entnommene Diboran kann anschließend in flüssiger Form - oder nach einer Verdampfung - gasförmig zur Abfüllung geführt werden.
Eine gleichfalls vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die
Ausleitung für das Gasgemisch mit einer Strahlpumpe ausgerüstet ist, die treibseitig mit der Gasableitung des ersten Wärmetauschers strömungsverbunden ist. Bei dieser Ausgestaltung wird also der erhöhte Druck des aus dem ersten Wärmetauscher ausströmenden Gases, das dort als Kühlmittel eingesetzt wurde, weiter dazu genutzt, um in der Ausleitung für das Gasgemisch des ersten
Wärmetauschers oder des zweiten Wärmetauschers einen Unterdrück zu erzeugen, mittels dem das Gasgemisch aus dem jeweiligen Wärmetauscher abgezogen wird. Alternativ kann dazu auch ein anderes, unter Druck stehendes Gas verwendet werden, beispielsweise verdampftes Kühlmittel aus dem Kopfraum eines Kühlmittel- Vorratsbehälters, beispielsweise eines Standtanks für Flüssigstickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind zur Trennung von Diboran-Wasserstoff Gasgemischen in einem beliebigen
Mischungsverhältnis geeignet. Besondere Wirksamkeit entfaltet die Erfindung jedoch bei hohen Anteilen von beispielsweise mehr als 30 Vol.-% Diboran in dem im
Übrigen überwiegend aus Wasserstoff bestehenden Gasgemisch.
Anhand der Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Zeichnung (Fig. 1 ) zeigt das Schaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 1 zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch umfasst einen ersten Wärmetauscher, im Folgenden Kondensator 2 genannt, der eine Zuführung 3 für das Gasgemisch aufweist. Vom Sumpf des Kondensators 2 führt eine Übergangsleitung 4 zu einem zweiten Wärmetauscher, hier Froster 5 genannt. Aus dessen Kopfraum führt eine Gasableitung 6 ab, in der eine Säugpumpe 7 angeordnet ist. Kondensator 2, Froster 5 und Übergangsleitung 4 sind mit thermisch gut isolierenden Wänden ausgerüstet.
An einem geodätisch tiefsten Punkt der Übergangsleitung 4 zweigt eine
Flüssigableitung 8 ab, die in einen Vorlagebehälter 9 ausmündet. Der zumindest in seinem unteren Abschnitt mit thermisch gut leitenden Wänden ausgerüstete
Vorlagebehälter 9 ist innerhalb eines für ein Kühlmittelbad bestimmten Behälters 1 1 aufgenommen. Der Behälter 11 ist druckfest und geschlossen ausgebildet und weist nach außen hin thermisch isolierte Wände auf. In den Behälter 1 1 münden eine Kühlmittelzuleitung 12 und eine Kühlmittelausleitung 13 ein. Des Weiteren führt im hier gezeigten Beispiel aus dem Kopfraum des Vorlagebehälters 9 eine Füllleitung 14 zu einer hier nicht gezeigten Füllanlage, in der beispielsweise mobile Behälter mit Diboran befüllt werden können.
Kondensator 2 und Froster 5 sind als indirekte Wärmetauscher ausgebildet und mit Wärmetauscherflächen 15, 16 ausgerüstet, bei denen es sich jeweils beispielsweise um parallel zueinander geführte Röhren oder um eine Kühlschlange mit thermisch gut leitenden Wänden handelt, die zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels bestimmt sind/ist. Eingangsseitig sind die Wärmetauscherflächen 15, 16 jeweils an eine Kühlmittelzuleitung 17, 18 angeschlossen, die mit einer
Kühlmittelquelle, im Ausführungsbeispiel mit einem Stickstofftank 19,
strömungsverbunden sind. Ausgangsseitig münden die Wärmetauscherflächen 15,
16 jeweils in Gasableitungen 21 , 22 aus, die an einem gemeinsamen Gasausgang 23 zusammengeführt werden. Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung keineswegs erforderlich, die Gasableitungen 21 , 22 zusammenzuführen, vielmehr können auch getrennte Gasausgänge vorgesehen sein. In der mit der
Wärmetauscherfläche 15 des Kondensators 2 verbundenen Gasableitung 21 ist ein Druckhalteventil 24 angeordnet, das den Druck in der Gasableitung 21 auf einen vorgegebenen oder elektronisch übermittelten Druckwert hält.
Weiterhin ist die in den Behälter 11 führende Kühlmittelzuleitung 12 über eine
Gasleitung 25 mit dem Kopfraum 26 des Stickstofftanks 19 verbunden. Ebenso ist auch die an der Wärmetauscherflächel 6 des Frosters 5 ausmündende
Kühlmittelzuleitung 18 mit dem Kopfraum 26 über eine Gasleitung 27, die in die Gasleitung 25 einmündet, verbunden. Stromab zur Abzweigung der Gasleitung 27 ist in der Gasleitung 25 eine Fleizeinrichtung 29 zum Beheizen des gasförmigen
Stickstoffs in der Gasleitung 25 angeordnet. Auch die Kühlmittelausleitung 13 ist mit einem Druckhalteventil 28 ausgerüstet, die den Druck im Behälter 1 1 auf einen vorgegebenen oder elektronisch übermittelten Druckwert hält.
Zur Steuerung der Vorrichtung 1 kommen verschiedene Ventile zum Einsatz. Dabei handelt es sich um ein Ventil V1 in der Zuführung 1 , ein Ventil V2 in der
Gasableitung 6, ein Ventil V3 in der Flüssigableitung 8, ein Ventil V4 in der
Füllleitung 14, ein Ventil V5 in der Kühlmittelzuleitung 17, ein als Druckminderer ausgestaltetes Ventil V6 in der Kühlmittelzuleitung 18, ein Ventil V 7 in der Kühlmittelzuleitung 12, ein Ventil V9 in der Gasleitung 25, stromab zum Abzweig der Gasleitung 27, und ein Ventil V9 in der Gasleitung 27. Alle Ventile V1 -V9 sind als fernsteuerbare Ventile ausgebildet und können von einer hier nicht gezeigten
Leitstelle aus ferngesteuert werden.
Im Betrieb der Vorrichtung 1 wird zunächst ein Diboran und Wasserstoff
enthaltendes Gasgemisch in einem beliebigen Mischungsverhältnis, beispielsweise in einem Volumenverhältnis Diboran zu Wasserstoff = 1 :2, über die Zuführung 3 durch den Kondensator 2, die Übergangsleitung 4, den Froster 5 und die
Gasableitung 6 geführt. Die Ventile V1 , V2 und V3 sind dazu geöffnet. Weiterhin sind die Ventile V5, V6 und V7 geöffnet. Die Ventile V4, V8 und V9 sind geschlossen. Somit strömt flüssiger Stickstoff aus dem Stickstofftank 19 durch die
Wärmetauscherflächen 15, 16 und kommt dort in thermischen Kontakt mit dem in den Wärmetauschern 2, 5 vorliegendem Gasgemisch. Dabei sorgt das als
Druckreduzierventil ausgebildete Ventil V6 dafür, dass der Flüssigstickstoff in der Wärmetauscherfläche 16 des Frosters 5, die über den Gasausgang 23 mit der Umgebungsatmosphäre oder einer Stickstoffrückleitung verbunden ist, bei einem niedrigen Druck von beispielsweise 1 bis 2 bar vorliegt. Demgegenüber sorgt das Druckhalteventil 24 in der Gasableitung 21 dafür, dass in der Wärmetauscherfläche 15 des Kondensators 2 ein höherer Druck von über 13 bar aufrecht erhalten wird. Die maximale Flöhe des durch das Druckhalteventil 24 vorgegebenen Druckwerts bestimmt sich beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 durch den Betriebsdruck im Stickstofftank 19, der beispielsweise bei 14 bar liegt.
Die unterschiedlichen Druckverhältnisse in den Wärmetauscherflächen 15, 16 haben zur Folge, dass der flüssige Stickstoff in der Wärmetauscherfläche 15 des
Kondensators 2 bei einer höheren Temperatur vorliegt als der in der
Wärmetauscherfläche 16 des Frosters 5. In der Wärmetauscherfläche 15 liegt der Stickstoff bei einer Temperatur vor, die den Gefrierpunkt des Diborans im
Kondensator übersteigt, also bei einer Temperatur von über 108,3 K. Demzufolge kondensiert das Diboran, das in dem dem Kondensator 2 zugeführten Gasgemisch enthalten ist, zum großen Teil, beispielsweise zu 95-99%, im flüssigen Zustand an der Wärmetauscherfläche 15 aus und strömt, weiterhin flüssig, über die
Verbindungsleitung 4 und die Flüssigableitung 8 in den Vorlagebehälter 9 ein. Das noch einen Rest an Diboran enthaltende Gasgemisch strömt aus dem Kondensator 2 über die Übergangsleitung 4 in den Froster 5. Der Flüssigstickstoff in der Wärmetauscherfläche 16 des Frosters 5 liegt bei einem niedrigeren Druck als der Flüssigstickstoff in der Wärmetauscherfläche 16 vor und besitzt eine Temperatur von beispielsweise 77 K. Damit ist die Temperatur an der Wärmetauscherfläche 16 tiefer als die Gefriertemperatur von Diboran. Das noch im Gasgemisch enthaltene Diboran gefriert somit an der Oberfläche der Wärmetauscherfläche 16 und bildet dort eine Eisschicht, die jedoch aufgrund der geringen noch im Gasgemisch vorhandenen Menge an Diboran nur langsam wächst. Das aus dem Froster 5 über die
Gasableitung 6 mittels der Säugpumpe 7 abgezogene Gasgemisch besteht überwiegend aus gasförmigem Wasserstoff, der anschließend in hier nicht gezeigter Weise aufgefangen und einer weiteren Verwendung zugeführt oder abgeleitet wird.
Bei der hier gezeigten Verfahrensführung ist es nicht ausgeschlossen, dass ein geringer Teil des Diborans im Kondensator 2 zu einem Aerosol kondensiert, das in der Folge vom Strom des Gasgemisches mitgerissen wird und über die Gasableitung 6 entweicht. Um dies zu verhindern und auch diesen Anteil an Diboran zumindest weitgehend auffangen zu können, sieht eine optionale Ausführungsform der
Erfindung vor, dass in der Übergangsleitung 4, stromab zur Abzweigung der
Flüssigableitung 8, eine beispielsweise elektrische Fleizeinrichtung 30 vorgesehen ist. Mittels der Fleizeinrichtung 30 wird das Gasgemisch in der Übergangsleitung 4 geringfügig auf eine Temperatur oberhalb der Taupunkttemperatur des Diboran/Fl2- Gemisches am Austritt des Kondensators 2 erwärmt, wodurch die darin enthaltenen Aerosole verdampfen. Im Froster 5 kondensiert das Diboran aus den Aerosolen anschließend und schlägt sich zumindest zum großen Teil in Form von Eis auf der Wärmetauscherfläche 16 nieder.
Das im Vorlagebehälter 9 anwesende Diboran wird durch ein im Behälter 1 1 vorliegendes Kühlmittelbad gekühlt und dadurch im flüssigen Zustand gehalten. Das Kühlmittelbad besteht aus flüssigem Stickstoff, der aus dem Stickstofftank 19 über die Kühlmittelzuleitung 12 in den Behälter 1 1 einströmt. Der flüssiger Stickstoff verdampft nach dem Wärmetausch mit dem Vorlagebehälter 9 und entweicht über die Kühlmittelausleitung 13, wobei er vermöge des in der Kühlmittelausleitung 13 angeordneten Druckhalteventils 28 auf einem Druck von über 13 bar gehalten wird. Dadurch liegt der flüssige Stickstoff im Behälter 1 1 bei einer Temperatur vor, der über dem Gefrierpunkt von Diboran liegt, also beispielsweise bei 108,5 K.
Um das Diboran aus dem Vorlagebehälter 9 zu entnehmen, werden zunächst die Ventile V3 und V7 geschlossen und die Ventile V4 und V9 geöffnet. Gasförmiger Stickstoff strömt aus dem Kopfraum 26 des Stickstofftanks 19 in den Behälter 11 ein. Um eine zur Verdampfung des Diborans im Vorlagebehälter 9 erforderliche
Temperatur von über 180,65 K zu erreichen, wird der Stickstoff in der Gasleitung 25 mittels der Heizeinrichtung 29 beheizt. Die Heizeinrichtung 29 kann im Übrigen auch im Behälter 1 1 oder auch direkt im Vorlagebehälter 9 angeordnet sein. Das Diboran im Vorlagebehälter 9 erwärmt sich, verdampft und wird über die Füllleitung 14 einer hier nicht gezeigten Abfüllung zugeführt. Sobald eine vorgegebene Menge an
Diboran auf diese Weise aus dem Vorlagebehälter 9 abgezogen wurde, werden die Ventile V4 und V9 geschlossen und die Ventile V3 und V7 geöffnet, sodass der Vorlagebehälter 9 wieder zur Aufnahme von Diboran aus dem Kondensator 2 zur Verfügung steht. Flüssiges Diboran, das sich während der Entnahme in der
Übergangsleitung 4 angesammelt hat, strömt nach der erneuten Öffnung des Ventils V3 in den Vorlagebehälter 9 ein. Die Entnahme des Diborans aus dem
Vorlagebehälter 9 gelingt somit, ohne dass dazu der Trennvorgang des
Gasgemisches in der Vorrichtung 1 im Übrigen unterbrochen werden müsste.
Wie erwähnt, führt die niedrige Temperatur im Froster 5 dazu, dass sich im Laufe der Zeit eine aus Diboran bestehende Eisschicht auf der Oberfläche der
Wärmetauscherfläche 16 im Froster 5 bildet. Um diese abzutauen, werden die Ventile V1 , V2 und V6 geschlossen und das Ventil V8 geöffnet, sodass gasförmiger und ggf. mittels einer Heizeinrichtung 31 erwärmter Stickstoff mit einer Temperatur von beispielsweise 150K durch die Wärmetauscherfläche 16 strömt. Die
Wärmetauscherfläche 16 erwärmt sich dadurch auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Diboran. Das auf der Wärmetauscherfläche 16 aufliegende Eis taut somit auf, tropft in die Übergangsleitung 4 und strömt über die
Flüssigableitung 8 in den Vorlagebehälter 9 ein. Nach Beendigung des
Abtauvorgangs wird das Ventil 8 wieder geschlossen und die Ventile V1 , V2 und V6 geöffnet, womit die Vorrichtung 1 wieder zur Trennung des Wasserstoff-Diboran- Gasgemisches zur Verfügung steht. Da der weitaus größte Teil des im Gasgemisch ursprünglich enthaltenen Diborans bereits im Kondensator 2 abgetrennt wurde, ist ein Abtauen des Frosters 5 nur in längeren Zeitabständen von einigen Tagen oder Wochen (bei sonst kontinuierlichem Betrieb der Vorrichtung 1 ) erforderlich. Nach dem Abtauen wird V6 geöffnet und V8 geschlossen. Weil das Abtauen zuvor mit relativ kaltem Gas geschehen ist, erfolgt das erneute Kaltfahren sehr schnell und mit nur geringem Bedarf an flüssigen Stickstoff.
Das Abtauen kann auch im laufenden Betrieb unter Inkaufnahme einer kurzzeitig geringfügig höheren Diboran-Emission stattfinden. Hierzu wird V6 geschlossen und V8 geöffnet, ohne dass die Zuführung des Gasgemisches an V1 unterbrochen wird. In diesem Fall kann das Abtauen anstelle der Zuführung von Stickstoffgas über die Zuleitung 27 alternativ oder unterstützend durch ein geringfügiges Anwärmen des Gasgemisches in der Übergangsleitung 4 mittels der Heizeinrichtung 30 erfolgen.
Mit der Vorrichtung 1 erfolgt so eine effiziente Trennung eines aus Diboran und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches in einem kontinuierlichen Betrieb.
In einer hier nicht gezeigten Ausgestaltung der Erfindung kann die Vorrichtung 1 auch so ausgelegt werden, dass ein weiterer, mit dem Froster 5 im Wesentlichen baugleich ausgeführter Froster zum Einsatz kommt, der im Wechsel mit dem Froster 5 an die Übergangsleitung 4 angeschlossen wird, während der jeweils andere Froster abtaut. Damit lässt sich die Diboran-Rückgewinnungsrate weiter steigern und überhöhte Diboran-Emissionen während des Abtauens werden vermieden.
In einer gleichfalls hier nicht gezeigten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Säugpumpe 7 um eine Strahlpumpe, die treibseitig mit der Gasableitung 21 oder der Kühlmittelausleitung 13 verbunden ist. Der Druck des dort vorliegenden Stickstoffs von beispielsweise etwa 13 bar reicht aus, um den zur Evakuierung des Wasserstoffs aus dem Froster 5 erforderlichen Unterdrück aufzubauen. Bezuqszeichenliste
1 Vorrichtung
2 Kondensator
3 Zuführung (für Diboran-Wasserstoff-Gemisch)
4 Übergangsleitung
5 Froster
6 Gasableitung
7 Säugpumpe
8 Flüssigableitung
9 Vorlagebehälter
10
11 Behälter (für ein Kühlmittelbad)
12 Kühlmittelzuleitung
13 Kühlmittelausleitung
14 Füllleitung
15 Wärmetauscherfläche
16 Wärmetauscherfläche
17 Kühlmittelzuführung
18 Kühlmittelzuführung
19 Stickstofftank
20
21 Gasableitung
22 Gasableitung
23 Gasausgang
24 Druckhalteventil
25 Gasleitung
26 Kopfraum
27 Gasleitung
28 Druckhalteventil
29 Fleizeinrichtung
30 Fleizeinrichtung
31 Fleizeinrichtung
V1 -V9 Ventile

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran - Wasserstoff
Gemisch, bei dem ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch einem ersten Wärmetauscher (2) zugeführt wird, in welchem das Gasgemisch in Wärmekontakt mit einem ersten Kühlmittel tritt, wobei das Diboran zumindest teilweise an Wärmetauscherflächen (15) des ersten Wärmetauschers (2) kondensiert,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Kühlmittel im ersten Wärmetauscher (2) ein verflüssigtes Gas zum Einsatz kommt, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass das Diboran durch den Wärmekontakt mit dem Kühlmittel verflüssigt wird und nicht gefriert, und das verflüssigte Diboran anschließend aus dem ersten Wärmetauscher (2) abgeführt und einem Vorlagebehälter (9) zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch aus Diboran und Wasserstoff nach Durchlaufen des ersten Wärmetauschers (2) einem zweiten Wärmetauscher (5) zugeführt wird, in welchem das Gasgemisch mit einem zweiten Kühlmittel in Wärmekontakt tritt, das derart temperiert ist, dass im Gasgemisch noch vorhandenes Diboran an Wärmetauscherflächen (16) des zweiten Wärmetauscher (5) ausfriert, wobei als Kühlmittel im zweiten Wärmetauscher (5) ein verflüssigtes Gas zum Einsatz kommt, das im zweiten Wärmetauscher (5) auf einem niedrigeren Druck als im ersten Wärmetauscher (2) gehalten wird
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, das Diboran im Vorlagebehälter (9) auf einer Temperatur gehalten wird, bei der es im flüssigen Zustand verbleibt oder gefriert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmittel zum Kühlen des Diborans im Vorlagebehälter (9) ein verflüssigtes Gas zum Einsatz kommt, das auf einem Druck derart gehalten wird, dass die Temperatur im Vorlagebehälter (9) über dem Gefrierpunkt, jedoch unter dem Siedepunkt des Diborans liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gasgemisch nach dem Durchgang durch den ersten Wärmetauscher (2) und vor Eintritt in den zweiten Wärmetauscher (5) beheizt wird.
6. Vorrichtung zum Abtrennen von Diboran aus einem Diboran-Wasserstoff- Gemisch, mit einem ersten Wärmetauscher (2), der eine Zuführung (3) und eine Ausleitung (4) für ein Diboran und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch und eine Kühlmittelzuführung (17) für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas sowie eine Gasableitung (21 ) zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen (15) des ersten Wärmetauschers (2) verdampftem Kühlmittel aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
dass der erste Wärmetauscher (2) mit einer Ableitung (8) für beim
Wärmetausch mit dem Kühlmittel verflüssigtes Diboran ausgerüstet ist, die mit einem Vorlagebehälter (9) zum Bevorraten des verflüssigten Diborans strömungsverbunden ist, und die Gasableitung (17) des ersten
Wärmetauschers (2) mit einer Einrichtung (24) zum Aufrechterhalten eines vorgegebenen Druckes des flüssigen Kühlmittels im ersten Wärmetauscher (2) wirkverbunden ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiter
Wärmetauscher (5) vorgesehen ist, der eine Zuführung (4) und eine Ausleitung (6) für ein aus Diboran und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch sowie eine Kühlmittelzuführung (18) für ein als Kühlmittel eingesetztes verflüssigtes Gas und eine Gasableitung (22) zum Abführen von beim Wärmekontakt mit dem Gasgemisch an Wärmetauscherflächen (16) des zweiten Wärmetauschers (5) verdampftem Kühlmittel aus dem zweiten Wärmetauscher (5) sowie eine mit dem Vorlagebehälter (9) strömungsverbundene Ausleitung für flüssiges Diboran aufweist, wobei die Ausleitung (4) für das Gasgemisch des ersten Wärmetauschers (2) mit der Zuführung (4) für das Gasgemisch des zweiten Wärmetauschers (2) strömungsverbunden ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kühlmittelzuführung (17) des ersten Wärmetauschers (2) und die
Kühlmittelzuführung (17) des zweiten Wärmetauschers (5) mit einer Quelle (19) für ein verflüssigtes, unter Druck stehendes Gas strömungsverbunden sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zuführung (4) für das Gasgemisch des zweiten Wärmetauschers (5) eine Heizeinrichtung (30) angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorlagebehälter (9) mit einer Kühleinrichtung (1 1 ) zum Temperieren des verflüssigten Diborans im Vorlagebehälter (9) ausgerüstet ist.
1 1. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorlagebehälter (9) mit einer Abfüllleitung (14) ausgerüstet ist und mit einer Heizeinrichtung (29) in Wirkverbindung steht.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ausleitung (6) für das Gasgemisch aus dem ersten Wärmetauscher (2) und/oder dem zweiten Wärmetauscher (5) mit einer Strahlpumpe (8)
ausgerüstet ist, die treibseitig mit der Gasableitung (21 ) des ersten
Wärmetauschers (2) strömungsverbunden ist.
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