DE1113933B - Verfahren zur Herstellung von Borhydriden aus Bortrihalogeniden und Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Borhydriden aus Bortrihalogeniden und Wasserstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borhydriden, insbesondere die Synthese von Chlorborhydriden undBorhydriden durch direkteReduktion von Bortrihalogeniden mit Wasserstoff.
• Es ist bekannt, Borhydride durch Umsetzung von Borhalogeniden mit Metallhydriden herzustellen. So setzten z. B. Finholt und Mitarbeiter (J. Am. Soc., 1947, S.1199 bis 1203) Lithiumaluminiumhydrid und Bortrichlorid in Lösung in Äther bei niedriger Temperatur zu Diboran um. In ähnlicher Weise stellte Norton (J. Am. Soc., 71, 1949, S. 3488 bis 3491) Diboran aus Lithiumhydrid und Bortrifluorid dar. H u r d (J. Am. Soc., 71, 1949, S. 20 bis 22) setzte Bortrifluorid mit Natriumhydrid bei 180° C unter Verwendung von Wasserstoff und Stickstoff als Trägergas um. Der gleiche Autor berichtet über die Herstellung von Diboran durch Überleiten von Bortrichlorid und Wassersoff über Aluminiumpulver, Natrium, Magnesium oder Zink als Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 500° C. Er stellt dabei fest, daß unterhalb 300° C keine Umsetzung stattfindet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Borhydriden aus Bortrihalogeniden und Wasserstoff, bei dem ein Gemisch aus Bortrihalogeniddämpfen und überschüssigem Wasserstoff schnell durch eine auf über 300° C gehaltene Heizzone geleitet und das die Heizzone verlassende Gasgemisch gekühlt wird und aus dem Kondensat durch fraktionierte Destillation die Borhydride erhalten werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Halogenid-Gemisch durch ein keinerlei feste oder flüssige Stoffe enthaltendes Rohr geleitet oder aber das Gemisch über mit den Ausgangsstoffen und Endprodukten bei den Umsetzungstemperaturen nicht reagierende, eine große Oberfläche aufweisende anorganische Feststoffe geleitet wird.
• Diese Arbeitsweise liefert die Borhydride in hoher Ausbeute. Als Bortrihalogenid wird Bortrichlorid bevorzugt verwendet, doch kann man auch die anderen Trihalogenide verwenden. Der Wasserstoff wird bei der Reaktion vorzugsweise in großem Überschuß, z. B. in Mengen von etwa 3 bis 15 Mol Wasserstoff oder mehr je Mol Bortrihalogenid, angewandt.
• Als Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer ist eine Dauer von etwa 0,02 bis 5,0 Sekunden ausreichend; eine solche von etwa 0,05 bis 3,5 Sekunden wird bevorzugt. Längere Kontaktzeiten führen leicht zur Verringerung der Ausbeute und Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie höherer Borhydride und metallischen Bors, Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck, z. B, bis etwa 50 at, durchgeführt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Dampfphase bei Temperaturen von oberhalb 300 bis etwa 950° C, vorzugsweise bei etwa 550 bis 750° C, durchgeführt, Temperaturen oberhalb 1000° C führen leicht zur Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Bor.
• Als großoberflächiger Feststoff kann zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Reaktionsteilnehmern z. B. Aktivkohle in Form von Tabletten, faseriger Kohle oder Borcarbid verwendet werden.
• Aus Bortrichlorid und Wasserstoff entstehen Chlorborhydride, wie Chlordiboran oder Dichlorborin, und Chlorwasserstoff nach den Gleichungen:

  2 B C4 -I- 5 HZ B? H5 Cl -1- 5 HCl

  oder

  B C13 -i- H2 B H C12 -i- H Cl

  Das Chlordiboran unterliegt einer reversiblen Umsetzung zu Bortrichlorid und Diboran nach den Gleichungen: 6 B2 H5 Cl T B2 H6 -I- 4 B C13 6 B H C12 -@ - 2 B C13 + 5 B2 H6 Das Reaktionsgemisch besteht somit hauptsächlich aus Chlorborhydriden, Diboran, Bortrichlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff. Zur Abtrennung des Wasserstoffs kann man die anderen Komponenten des Gemisches bei -196° C in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage auffangen, da Wasserstoff bei dieser Temperatur nicht kondensiert: Der Chlorwasserstoff wird verflüchtigt, -indem man -das Gemisch aus etwa - 120 bis -107° C erwärmt, und das Diboran isoliert, indem man eine Rückfluß-und Ver$üchtigungsbehandlung bei 0° C und 2 at Druck durchführt. Beim Entfernen des Diborans wird das Gleichgewicht mit den Chlorborhydriden nach der Seite der Diboranbildung hin verschoben, bis praktisch alle Chlorborhydride umgewandelt sind.
• Das in dem Rückstand verbleibende nicht umgesetzte Bortrichlorid wird im Kreislauf zu der Wasserstoffumsetzung zurückgeführt. Beispiel 1 In einer Versuchsreihe wird Wasserstoff bei Atmosphärendruck durch Bortrichlorid von - 45' C und das entstehende gasförmige Gemisch bei verschiedenenTemperaturen durch eineSchüttung heißerAktivkohle geleitet, die sich in einem Rohr aus hochtemperaturbeständigem Glas befindet. Die Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte von dem Wasserstoff erfolgt durch Kondensation in U-Rohren, die in flüssigen Stickstoff von -196° C eintauchen. Die Produkte werden ultrarotspektroskopisch auf ihren Chlorwasserstoffgehalt analysiert. Der Diborangehalt wird durch Messung der Wasserstoffentwicklung bei der Hydrolyse bestimmt. Die Gegenwart von Diboran wird durch dasUltrarotspektrum festgestellt.
• Man arbeitet bei diesen, in der folgenden Tabelle näher beschriebenen Versuchen mit einem Verhältnis von H.: B Cl. von ungefähr 14: 1 und einem Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 80 cm3, von dem die faserige Kohle 12 cm3 einnimmt.

  Ausbeute

  Versuch Verweilzeit Temperatur an Diboran

  Nr. Sekunden ° C °/o

  1 1 550 bis 580 40,8

  2 1 550 44,6

  3 1 630 60,3

  4 1 750 bis 780 48,3

  5 0,5 650 64,7

  Beispiel 2 In einer anderen Versuchsreihe werden die Reaktionsteilnehmer durch ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Eisen oder aus hochtemperaturbeständigem. Glas geleitet, das keine Füllung enthält. Das Diboran wird an der Wasserstoffentwicklung nach der Hydrolyse bestimmt. Der Bortrichloridverbrauch und die Chlorwasserstoffbildung werden titrimetrisch bestimmt. _

  S _ Ausbeute

  Versuch @ezeit ei- Temperatur h letnis an Di-

  Nr. H B Cl s ekunden ° C 2: 3 %

  1 0,84 600 bis 700 3 100

  2 1,78 600 bis 700 3 100

  3 3,65 600 bis 700 3 73

  4 0,87 600 bis 700 14 96,1

  5 1,75 600 bis 700 14 94,3

  6 3,51 600 bis 700 14 97,4

  7 1,82 700 bis 800 3 90,9

  8:1.-.*) 0,06 650 bis 750 9 83,0

  9 *"*"`) 0,80 650 bis 700 14 87,2

  a`) Bezogen auf das verbrauchte Bortrichlorid.

  '@°) Bei einem Druck von 7,4 atü.

  @*) Unter Verwendung von Bortribromid.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahien zur Herstellung von Borhydriden aus Bortrihalogeniden und Wasserstoff, bei dem ein Gemisch aus Bortrihalogeniddämpfen und überschüssigem Wasserstoff schnell durch eine auf über 300' C gehaltene Heizzone geleitet und das die Heizzone verlassende Gemisch gekühlt wird und aus dem Kondensat durch fraktionierte Destillation die Borhydride erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Halogenid-Gemisch durch ein keinerlei feste oder flüssige Stoffe enthaltendes Rohr geleitet wird oder aber das Gemisch über mit den Ausgangsstoffen und Endprodukten bei den Umsetzungstemperaturen nicht reagierende, eine große Oberfläche aufweisende anorganische Feststoffe geleitet wird.
2. 2. Verfahren nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das Bortrichlorid und Wasserstoff im Molverhältnis von etwa 3 bis 15 Mol Wasserstoft je Mol Bortrichlorid durch die auf etwa 550 bis 750° C gehaltene Heizzone mit einer Kontaktzeit von etwa 0,05 bis 3,5 Sekunden geleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch über Aktivkohle, faseriger Kohle oder Borcarbid als anorganischen Feststoff geleitet wird.