CH379475A - Verfahren zur Herstellung von Borhydriden - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Borhydriden       Die- Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung von     Borhydriden    durch     Reduktion.    eines     Bor-          trihalogenides,    z. B.     Bortrichlorid    und     Bortribromid,     mit Wasserstoff.  



  Gemäss der     Erfindung    wird ein     Bortrihalo,genid     in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit  Wasserstoff in Kontakt gebracht. Diese     Arbeitsweise     liefert normalerweise die     Borhydride    in einer hohen  Ausbeute. Als     Bortrihalogenid    wird das     Boririchllorid     bevorzugt, aber man kann auch andere     Trihalogenide,     z. B.     Bortribromid,        Bortrifluorid    und     Bortrijodid,     verwenden. Der Wasserstoff wird bei der Reaktion  vorzugsweise in einem grossen     überschuss    verwendet.

         So    wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise  unter Verwendung von 3 .bis 15     Mol    Wasserstoff je       Mol    des     Bortrihalogenides    durchgeführt, aber     man     kann auch mit .grösseren     oder    kleineren Was,serstoff  mengen, z. B. 1 bis 50     Mol    Wasserstoff je     Mol        Bor-          trihalogenid,    arbeiten.  



  Die     Reaktionsteilnehmer    (das heisst das     Bortri-          halogenid    und der Wasserstoff) werden nur eine ver  hältnismässig kurze Zeit in Kontakt gebracht, die  dazu ausreicht, um die gewünschte     Umwandlung    zu  bewirken. Allgemein wird man normalerweise mit  einer Kontaktzeit von 0,02 bis 5,0 sec arbeiten,  wobei 0,05 bis 3,5 sec einen bevorzugten Bereich  darstellen.     Längere        Kontaktzeiten    führen im allge  meinen zur Verringerung der Ausbeute und     Bildung     unerwünschter Nebenprodukte, wie von höheren     Bor-          hydriden    und     metallischem    Bor.

   Die     :gewünschte    Re  aktion kann bei     Atmosphärendruck        durchgeführt     werden, aber man kann, wenn gewünscht, auch bei  Überdruck, z. B, bis zu etwa 50     at,    arbeiten.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren     wird    in der  Dampfphase bei ,erhöhter Temperatur, im allge  meinen einer Temperatur in der Grössenordnung von    250 bis 950  C durchgeführt; ein Temperaturbereich  von 550 bis 750  C wird bevorzugt.     Temperaturen     oberhalb 1000  C führen im allgemeinen zur     Bildung     von unerwünschten     Nebenprodukten,        insbesondere     Bor.

   Nach einer bevorzugtem     Ausführungsform    der       Erfindung    in     bezu;g    auf die Kombination     ,der    Reak  tionsbedingungen     wird    ein     Bortrihadogenid    bei einer  Temperatur von 550 bis 750  C 0,05 bis 3,5 sec  mit 3 bis 15     Mol        Wasserstoff    je     Mol        Bortrihalogznid          ixt    Kontakt gebracht.

   Wenn gewünscht,     kann    man die  Reaktion unter zusätzlicher     Verwendung        einer    Sub  stanz oder von Substanzen     durchführen,    welche den       Kontakt    zwischen den     Reaktionste:ilnehmem.    verbes  sern. Man kann hierzu die     Reaktionsteilnehmer    in  Gegenwart von Aktivkohle, z. B. in Form von     Pellets,     oder     Borcarbid    und anderen     inerte:n        Stoffen    in Kon  takt     bringen,    die eine grosse     Oberfläche    aufweisen.  



  Bei Verwendung von     Bortrichlorid    und Wasser  stoff als Reaktionsteilnehmer und dementsprechender  Erzielung von     Chlorborhydriden,    wie     Chlordiboran     oder     Dichlorborin    und Chlorwasserstoff als Reak  tionsprodukten, verläuft die Reaktion nach den     Glei-          chungen:

       
EMI0001.0079     
  
    2BC13 <SEP> + <SEP> 5H2 <SEP> -> <SEP> B2H5C1 <SEP> + <SEP> 5HC1       oder  
EMI0001.0080     
  
    BC13 <SEP> + <SEP> H2 <SEP> , <SEP> BHCl2 <SEP> + <SEP> HCl       Die     Chlo.rborhydride    unterliegen     ihrerseits    einer  reversiblen     Umsetzung    zu     Bortrichlorid    und     Diboran     nach den Gleichungen:

         6B@H5Cl        2BC13    +     5B2H6          6BHCI2        T        B2H6    +     4BC13     Das     schliesslich    erhaltene     Reaktionsgemisch    be  steht somit, falls Wasserstoff im     überschuss    verwen-           det        wurde,    normalerweise aus     Chlorborhydriden,          Diboran,    Bonchlorid, Wasserstoff und Chlorwasser  stoff.

   Zur Abtrennung des überschüssigen Wasserstoffs  kann man die .anderen Komponenten des Gemisches  bei -196  C in einer mit     flüssigem    Stickstoff gekühl  ten Vorlage zurückhalten, da     Wasserstoff    bei dieser  Temperatur nicht kondensiert.

   Der     Chlorwasserstoff     wird     verflüchtigt,    indem man das Gemisch auf etwa  -120 bis -107  C erwärmt, und     .das        Diboran        isoliert,     indem man eine     Rückfluss-    und Verflüchtigungsbe-    handlang bei 0  C und 2     at    Druck durchführt.     Beim     Entfernen des     Diborans    wird das Gleichgewicht mit  dein     Chlorborhydriden    in der oben gezeigten Weise  in Richtung auf eine erneute Bildung von     Diborar.     verschoben, bis praktisch alle     Chlorborhydride    um  gewandelt sind.

   Das in dem Rückstand verbleibende  nicht umgesetzte     Bortrichlorid    wird im Kreislauf zu  der Wasserstoffumsetzung zurückgeführt.  



  Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er  läuterung der Erfindung.    <I>Beispiel 1</I>    In einer     Versuchsreihe    wird     Wasserstoffgas        bei          Atmosphärendruck    durch     Bortrichlorid    von -450C  und das entstehende gasförmige     Gemisch    bei ver  schiedenen Temperaturen durch eine     Schüttang          heisser    Aktivkohle geleitet,

       die    sich     in    einem Rohr  aus      Vycor -Glas        befindet.    Die     Abtrennung        der     flüchtigen Reaktionsprodukte von dem überschüssi  gen Wasserstoff     erfolgt    durch Kondensation in       U-Rohren,    die in flüssigen Stickstoff von -196  C  eintauchen.

   Diese Produkte     werden.    ultrarotspektro-         skopisch    analysiert, um den     Chlorwasserstoffgehalt    zu       ermitteln.    Der     Diborangehalt    wird durch Messung der  Wasserstoffentwicklung bei der Hydrolyse bestimmt.  Die Gegenwart von     Diboran    wird durch das Ultra  rotspektrum festgestellt.  



  Man arbeitet bei diesen, in der folgenden Tabelle  angeführten Versuchen mit einem Verhältnis von       Hz    : BC13 von ungefähr 14: 1     und    einem Reaktions  gefäss mit einem Volumen von 80     cm3    einschliesslich  12     cm3    von     Kohlewolle    eingenommenem Raum.

    
EMI0002.0047     
  
    Versuch <SEP> Kontaktzeit <SEP> Temperatur <SEP> Umwandlung <SEP> in <SEP> Diboran <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb>  Nr. <SEP> sec <SEP>   <SEP> C <SEP> je <SEP> Durchgang <SEP> Diboran
<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> 550-580 <SEP> 6,62 <SEP> 40,8
<tb>  2 <SEP> 1 <SEP> 550 <SEP> 6,4 <SEP> 44,6
<tb>  3 <SEP> 1 <SEP> 630 <SEP> 11,6 <SEP> 60,3
<tb>  4 <SEP> 1 <SEP> 750-780 <SEP> 12,2 <SEP> 48,3
<tb>  5 <SEP> 0,5 <SEP> 650 <SEP> 12,7 <SEP> 64,7       <I>Beispiel 2</I>    In einer anderen     Versuchsreihe    werden die     Re-          aktionsteilnehmer        (BCI3    und     Hz)

      durch ein     rohr-          förmiges    Reaktionsgefäss aus Eisen oder Glasrohr  aus      Vycor     geführt, das keine     Füllung        enthält.       Das     Diboran    wird aus der     Wasserstoffentwicklung     bei der     Hydrolyse    bestimmt. Der     Bortrichloridver-          brauch    und die     Chlorwasserstoffbildung    werden     titri-          metrisch    bestimmt.

    
EMI0002.0066     
  
    Versuch <SEP> Kontaktzeit <SEP> Temperatur <SEP> Verhältnis <SEP> H2 <SEP> Umwandlung <SEP> in <SEP> Diboran <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb>  je <SEP> Durchgang <SEP> Diboran
<tb>  Nr. <SEP> sec <SEP>   <SEP> C <SEP> zu <SEP> BC13 <SEP> % <SEP>  / 
<tb>  1 <SEP> 0,84 <SEP> 600-700 <SEP> 3 <SEP> 5,2 <SEP> 100
<tb>  2 <SEP> 1,78 <SEP> 600-700 <SEP> 3 <SEP> 6,8 <SEP> 102
<tb>  3 <SEP> 3,65 <SEP> 600-700 <SEP> 3 <SEP> 7,3 <SEP> 73
<tb>  4 <SEP> 0,87 <SEP> 600-700 <SEP> 14 <SEP> 8,2 <SEP> 96,<B>1</B>
<tb>  5 <SEP> 1,75 <SEP> 600-700 <SEP> 14 <SEP> 11,4 <SEP> 94,3
<tb>  6 <SEP> 3,51 <SEP> 600-700 <SEP> 14 <SEP> 13,9 <SEP> 97,4
<tb>  7 <SEP> 1,82 <SEP> 700-800 <SEP> 3 <SEP> 7,5 <SEP> 90,9
<tb>  8<B>*</B>* <SEP> 0,06 <SEP> 650-750 <SEP> 9 <SEP> 8,1 <SEP> 83,0
<tb>  9<B>*</B>"\'\ <SEP> 0,80 <SEP> 650-700 <SEP> 14 <SEP> 8,0 <SEP> 87,

  2
<tb>  * <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> verbrauchte <SEP> Bortrichlorid
<tb>  * <SEP> * <SEP> bei <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von <SEP> 7,4 <SEP> atü
<tb>  *** <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> Bortribromid

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Borhydriden, da durch gekennzeichnet, dass ein Trihalogenid des Bors in der Dampfphase und bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Bortrih.alogenid mit dem Wasserstoff im Molverhältnis von 1 bis 50 Mol Wasserstoff je Mol Bortrihalogenid 0,02 bis 5,0 sec bei einer Temperatur von 250 bis 950 C in Kontakt gebracht wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bor- trihalogenid mit dem Wasserstoff im Malverhältnis von 3 bis 15 Mol Wasserstoff je Mol Bortrihalogenid 0,05 .bis 3,5 sec bei 550 bis 750 C in Kontakt ge bracht wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrihalo@genid mit dem Wasserstoff zur Ver- besserung des Kontakts der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines in zerteilter Form vorliegenden inerten Feststoffes, beispielsweise Aktivkohle, Bor carbid und anderer,

   eine .grosse Oberfläche aufwei sender inerter Stoffe, in Kontakt gebracht wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Bortrihalogenid Bortrichlorid, tribromid, trifiuorid oder -trijodid verwendet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter- ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsgemisch gebildetes Diboran aus dem Reaktionsgemisch in dem Masse entfernt wird, in dem seine Bildung erfolgt.