DE1093087B

DE1093087B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsaeuren und Diaminen

Info

Publication number: DE1093087B
Application number: DEV12258A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Taul; Dr Fritz Wiloth
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1957-04-06
Filing date: 1957-04-06
Publication date: 1960-11-17
Also published as: GB833849A; NL108291C; CH365876A; FR1201499A; NL225979A; BE564576A; US3027355A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen. Die kontinuierliche Durchführung gelingt dadurch, daß man die Entspannung der unter relativ hohem Druck stehenden Schmelze durch Anwendung einfacher Mittel auf Atmosphärendruck so herbeiführt, daß die entspannte Schmelze mühelos unter Aufrechterhaltung ihres Aggregatzustandes weiterverarbeitet werden kann.

Bekanntlich wird die Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen unter Druck vorgenommen. Das Kernproblem der bisher kontinuierlich durchgeführten Polyamidkondensationsverfahren ist die kontinuierliche Überführung des unter Druck stehenden und auf polyamidbildende Temperaturen erhitzten Kondensats auf die drucklose oder unter Vakuum stehende Stufe, weil hierbei durch Verdampfung des in der Schmelze vorhandenen Wassers dieser unter Abkühlung Wärme entzogen wird. Wenn nun die Entspannung unter plötzlichem Druckabfall vorgenommen wird, dann kann der Abkühlungseffekt der Schmelze so groß werden, daß diese erstarrt und der kontinuierliche Fluß so zum Erliegen kommt. Ein erneutes Aufheizen der nunmehr fest gewordenen Schmelze ist dann für die technische Weiterverarbeitung nicht mehr möglich, weil der Wärmeübergang von den Heizflächen auf das erstarrte Polyamid nicht ausreichend groß ist, so daß zum Aufschmelzen sehr lange Zeiten benötigt werden, was wiederum eine Zersetzung des Polykondensats zur Folge hat. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist es bereits bekannt, die Entspannung der unter Druck stehenden Schmelze in mehreren Stufen vorzunehmen, wobei ein stufenweiser Druckabfall erfolgt. Nach einem anderen bekannten Verfahren geht man so vor, daß man die Entspannung der Schmelze in einem langen, sich stufenweise erweiternden Rohr, in welchem ein allmählicher Druckabfall erfolgt, vornimmt. Ferner ist bekanntgeworden, das restliche Wasser der Schmelze mit durch die Schmelze geleitetem Benzoldampf unter Druck herauszuschleppen, um so beim Entspannen das Festwerden der Schmelze zu verhindern. Diese Verfahren erfordern jedoch einen nicht unbeträchtlichen und komplizierten apparativen Aufbau. Die Schmelze wird hierbei durch sehr lange Rohre geleitet, welche Ablagerungen und damit örtliche Verkrackungen des Kondensats begünstigen.

Es ist selbstverständlich, daß bei der Polykondensation von polyamidbildenden Monomeren, die nicht in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden, Schwierigkeiten der vorher beschriebenen Art nicht auftreten können und daß aus diesem Grunde auch keine besonderen Vorkehrungen zu treffen sind. Bei-Verfahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen Herstellung

von Polyamiden aus Dicarbonsäuren

und Diaminen

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Am Laurentiusplatz

Dr. Horst Taul, Obernburg/M.,
und Dr. Fritz Wiloth, Klingenberg/M.,
sind als Erfinder genannt worden

spielsweise läßt sich die Polykondensation von Caprolactam, welches nur bis zu 1 °/o Wasser enthält, in bekannter Weise kontinuierlich durchführen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen in einfacher Weise kontinuierlich durchführen kann, wenn man das in einem Druckbehälter unter relativ hohem Druck befindliche Kondensat plötzlich auf einen entsprechend erhitzten Metallkörper, welcher ein gutes Wärmeleitvermögen besitzt und unmittelbar an der Austrittsstelle des Polykondensats gelagert ist, auftreffen läßt, wobei eine Kompensation der Verdampfungswärme erfolgt, so daß die Entspannung der unter hohem Druck stehenden Schmelze auf normalen Druck ohne wesentliche Unterkühlung der Schmelze erfolgt. Die Schmelze wird danach unter Aufrechterhaltung ihres Aggregatzustandes in ein Nachkondensationsgefäß geleitet, welches auch unter Vakuum stehen kann, und nach Erreichen der gewünschten Viskosität in bekannter Art den einzelnen Spinnstellen zugeleitet oder als Band abgezogen. Für die Durchführung des Verfahrens können nur solche Metallkörper verwendet werden, die ein gutes Wärmeleitvermögen bzw. eine relativ hohe Wärmeleitzahl besitzen. Als Beispiele für brauchbare Metalle seien Silber (Wärmeleitzahl A₀ = 1,0), Kupfer (A₀ = 0,94) sowie Aluminium (A₀ = 0,55) genannt. Nichtrostender Stahl, ein Material, aus welchem hauptsächlich die Kondensationsapparaturen für Polyamide bestehen, ist im Vergleich dazu mit der Wärmeleitzahl A₀ = 0,035 ein schlechter Wärmeleiter. Aluminium zeichnet sich dadurch besonders aus, daß es auf Grund seiner hohen spezifischen Wärme als Wärmespeicher zu dienen vermag, so daß Wärmeentnahmen der Schmelze beim Entspannen sich nicht so rasch auf einen Temperaturrückgang des Metallkörper aus-

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wirken. Wegen der geringen chemischen Beständigkeit von Aluminium ist ein mit einer dünnen Silberschicht überzogener Aluminiumkörper der für das Verfahren brauchbarste Metallkörper. Für die Form des metallischen Körpers, an dem die Kompensation der Verdampfungswärme der Schmelze erfolgt, gibt es verschiedene Variationen. Es ist möglich, aus dem verwendeten Metall einen Hohlzylinder 5 herzustellen, bei dem die Ringdüse 4 innen angeordnet ist, so daß die unter Druck stehende Schmelze direkt auf die Innenfläche 5 α trifft und damit entspannt wird. Ferner kann der Metallkörper die Form eines Vollzylinders haben, um welchen eine Ringdüse angeordnet ist, aus welcher die unter Druck stehende Schmelze in direktem Strahl auf die Oberfläche des Zylinders trifft. Der Metallkörper kann auch als einfache Platte ausgebildet sein, gegen welche aus einer oder mehreren Düsen die unter Druck stehende Schmelze gefördert wird und dabei unter Erhaltung ihres Aggregatzustandes entspannt wird. Es ist dabei auch möglich, daß die Oberflächen der einzelnen Metallkörper durch Rippen, Nadeln oder ähnliche Erhebungen so variiert werden, daß die Oberflächen dadurch vergrößert werden und schließlich der Wärmeübergang noch verbessert wird. Dieser Metallkörper wird auf Temperaturen von etwa 230 bis 300° C und darüber erhitzt. Die Temperaturhöhe richtet sich im wesentlichen nach dem Wassergehalt der Schmelze. Enthält die Schmelze z.B. 5°/o Wasser, so genügt eine Temperatur von 260 bis 280° C um ein kontinuierliches Arbeiten zu gewährleisten. Liegt aber der Wassergehalt zwischen 10 und 15%, so sind Temperaturen von 280 bis über 300° C notwendig. Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist es notwendig, daß die auf den erhitzten Metallkörper auftreffende Schmelze entweder durch ihre eigene Schwerkraft oder, besser, mechanisch, z. B. mittels einer Schnecke, in ein beheiztes Nachkondensationsgefäß, welches auch unter Vakuum stehen kann, weitertransportiert wird. Es ist also wesentlich, daß die unter Druck stehende austretende Schmelze sofort mit dem entsprechenden Metallkörper in direkte Berührung kommt.

Die Durchführung des Verfahrens zeichnet sich durch einen einfachen apparativen Aufbau aus, wie beispielsweise aus der schematischen Darstellung zu ersehen ist. Danach wird eine 60°/oige wäßrige Lösung eines Salzes, gebildet aus einer Dicarbonsäure und einem Diamin, z. B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin, bei 1 kontinuierlich in ein Druckgefäß 2 eingeleitet, in dem unter Anwendung von Druck (beispielsweise 18 atü) und polyamidbildeniden Temperaturen (maximal 275° C) die Polykondensation eingeleitet wird. Der hierbei ständig gebildete Wasserdampf entweicht bei 3. Das je nach Anwendung von Druck und Temperatur gebildete Kondensat enthält noch 5 bis 10% Wasser und muß nun auf Atmosphärendruck entspannt werden. Die Entspannung des unter Druck stehenden Kondensats auf Atmosphärendruck geschieht kontinuierlich über die Ringdüse 4, wobei die aus der Düse austretende Schmelze auf die Innenfläche 5 α des als Hohlzylinder ausgebildeten Metallkörpers 5, welcher am zweckmäßigsten aus mit Silber plattiertem Aluminium besteht, auftriftt. Es ist hierbei wesentlich, daß der gut Wärme leitende Metallkörper unmittelbar an der Austrittsstelle der Düse gelagert ist. Der Metallkörper ist auf 270 bis 300° C erhitzt. Die Beheizung des Metallkörpers erfolgt am besten elektrisch, um die Temperatur des Metallkörpers rascher erhöhen zu können, wenn es sich als erforderlich erweist. Der übrige Teil der Apparatur besitzt eine Diphenyldampfheizung 6. Die stark blasige Schmelze fließt sofort nach Berührung des Metallkörpers an diesem entlang in das Nachkondensationsgefäß 7, in welchem es mechanisch mittels einer Schnecke 9 zum Spinnbehälter 8 transportiert wird. Der mechanische Transport kann auch durch Flügelscheiben, die den Vorteil einer großen

ίο Rührwirkung bei langsamer Förderung besitzen, erfolgen. Dadurch werden die Wasserdampfblasen aufgebrochen und die Kondensation rascher zu Ende geführt. Das Kondensationswasser entweicht bei 10. Die Verweilzeit im Nachkondensationsgefäß beträgt 30 bis 60 Minuten. Die mit 11 bezeichneten Teile der Apparatur sind Ventile, die mit 12 bezeichneten Zahnradpumpen. Wenn die Schmelze z. B. 5% Wasser enthält, können nach diesem Verfahren 400 bis 500 g der Schmelze pro Minute von beispielsweise 18 atü auf

ao Atmosphärendruck kontinuierlich entspannt werden. Die aus der schematischen Darstellung ersichtliche Vorrichtung ist entsprechend den Angaben über die Gestaltung des Metallkörpers mannigfach abwandelbar, so daß also der Metallkörper entweder als Hohlkörper, als Vollzylinder oder als einfache Platte ausgebildet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem Druckbehälter unter hohem Druck befindliche Polykondensat unter plötzlichem Druckabfall auf einen beheizten Metallkörper von gutem Wärmeleitvermögen, der unmittelbar an der Austrittsstelle des Polykondensats gelagert ist, auftreffen läßt, dadurch eine Entspannung der unter Druck stehenden Schmelze auf normalen Druck herbeiführt, worauf man die Schmelze unter Aufrechterhaltung ihres Aggregatzustandes in ein Nachkondensationsgefäß leitet und anschließend das gebildete Polyamid in bekannter Weise entweder als Band abzieht oder zu Spinnstellen leitet.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen unmittelbar an der Austrittsstelle des Druckgefäßes (2) befindlichen, als Hohlzylinder (5) ausgebildeten Metallkörper hoher Wärmeleitfähigkeit, eine in den Raum des Hohlzylinders hineinragende Ringdüse (4) sowie ein an den Hohlzylinder angeschlossenes Nachkondensationsgefäß (7) mit Transportschnecke bzw. Flügel-scheiben (9), an welches sich ein Spinnbehälter (8) anschließt.

3. Abänderung der Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung eines als Vollzylinder ausgebildeten Metallkörpers hoher Wärmeleitfähigkeit an Stelle des Hohlzylinders (5) sowie einer um den Vollzylinder gelagerten Ringdüse.

4. Abänderung der Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung einer einfachen metallischen Platte, deren Metall eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt und welche in unmittelbarer Nähe der Ringdüse angebracht ist, an Stelle des Hohlzylinders (5).

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 763 746.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 009 648/441 11.60