DE1162562B - Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Dicarbonsaeuren und Diaminen bzw. deren Salzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1162 562

Aktenzeichen: V 20564IV d / 39 c

Anmeldetag: 26. April 1961

Auslegetag: 6. Februar 1964

Zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Dianünen geht man im allgemeinen von wäßrigen Lösungen der Salze aus diesen Monomeren aus, also beispielsweise von Adipinsäurehexamethylendiaminsalz. Die Lösungen werden in erster Stufe unter einem Druck von etwa 18 atii auf Temperaturen über 200° C erhitzt. Die Anwendung von Druck ist erforderlich, um eine Verfestigung der kondensierenden Reaktionsmasse zu verhindern und Verluste an Hexamethylendiamin zu vermeiden. In dieser ersten Stufe wird eine größere Menge des Lösungswassers abgetrieben, doch verbleibt, durch den Druck festgehalten, immer noch ein so großer Prozentsatz Wasser in der Schmelze, daß die Kondensation nicht zu Ende geführt werden kann. Zur Weiterverarbeitung muß daher das in der ersten Stufe gebildete Vorkondensat auf Normaldruck gebracht und weiter erhitzt werden, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Je größer die in dem Vorkondensat noch enthaltene Wassermenge ist, um ao so schwieriger gestaltet sich das Entspannen auf Normaldruck, weil die bei einer plötzlichen Wasserverdampfung benötigte Wärme der Schmelze entzogen wird, so daß diese erstarrt.

Im diskontinuierlichen Betrieb kann man dieser Schwierigkeit dadurch begegnen, daß das Entspannen langsam durchgeführt wird, wobei die Entspannungszeit sich meist über mehrere Stunden erstreckt. Bei kontinuierlichen Verfahren muß die Entspannung zwangläufig in relativ kurzer Zeit beendet sein. Wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit der Schmelze sind hierzu Vorkehrungen besonderer Art notwendig, z. B. die Schaffung eines räumlich ausgedehnten Druckgefälles mit großen Wärmeaustauschflächen, so daß die notwendige Verdampfungswärme von außen zugeführt werden kann. Man hat verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die bei einer kontinuierlichen Entspannung auftretenden Schwierigkeiten 2x1 bewältigen. Beispielsweise ist es bekannt, ein Vorkondensat, welches noch etwa 15^fl/o Wasser enthält, stufenweise zu entspannen, indem man es aus dem Vorkondensator, der als Reaktionsverdampfer bezeichnet wird, in ein langes Rohr abpreßt, dessen Querschnitt in bestimmten Abständen vergrößert ist. Bei einem anderen technisch weniger aufwendigen Verfahren wird das unter Druck ausströmende Vorkondensat auf einen hochbeheizten Metallkörper hoher Wärmeleitfähigkeit unter Ausbildung einer dünnen Schmelzeschicht unmittelbar aufgeleitet.

Gleichgültig, welche Entspannungsvorrichtung man immer wählt, stets läßt sich die Entspannung naturgemäß um so besser beherrschen, je geringer der Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,

Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Wiloth, Klingenberg/M.,

Dr. Hans-Martin Koepp, Obernburg/M.

Wassergehalt der Schmelze ist, die der Entspannungsvorrichtung aus dem unter Druck stehenden Reaktionsverdampfer zugeführt wird. Je mehr Wasser der Schmelze in dem Reaktionsverdampfer jedoch entzogen werden soll, desto höher liegt die Temperatur der Schmelze bei gegebenem Druck im Reaktionsverdampfer. Mit der zugleich fortschreitenden Polykondensation steigt der Schmelzpunkt des Polymeren sprunghaft an; die Viskosität der Schmelze nimmt zu, während ihre Wärmeleitfähigkeit abnimmt, Da im kontinuierlichen Verfahren die — relativ zur Schmelze — stark verdünnte Lösung des Ausgangsmaterials dem Reaktionsverdampfer in dem gleichen Maße zugeführt werden muß, wie aus ihm Schmelze entnommen wird, so stellt sich neben dem Problem der Entspannung noch eine weitere Aufgabe.

Es muß dem Reaktionsverdampfer, in dem das Vorkondensat unter etwa 18 atü Druck vorliegt, eine wäßrige Lösung des Ausgangsmaterials laufend zugeführt werden, deren Siedepunkt bei dem erwähnten Druck niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Vorkondensats, ohne daß sich die Schmelze, die bei geringer Wärmeleitfähigkeit schon erheblich viskos ist, auch nur zum Teil verfestigt. Beispielsweise kann die unter Druck eingeleitete Lösung des Ausgangsmaterials eine 60%ige Lösung des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und die Schmelze ein Vorkondensat aus diesem Salz sein, das eine Temperatur zwischen 215 und 260° C besitzt; dabei ist die Temperatur um so höher, je geringer der Wassergehalt der Schmelze ist. Solange die Temperatur der Schmelze noch relativ niedrig liegt — etwa zwischen 217 und 230° C — und ihr Wassergehalt dementsprechend hoch ist — etwa zwi-

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sehen 38 und 18 Gewichtsprozent — kann man eine Salzlösung vor dem Eintritt in den Reaktionsverauf etwa 100° C vorgewärmte Lösung des Hexa- dämpfer wesentlich zu überhitzen und somit ein methylendiaminadipinsäuresalzes ohne besondere Flüssigkeits-Dampf-Gemisch einzuleiten. Dadurch Maßnahmen in den Reaktionsverdampfer einlaufen wird zwar die Gefahr des Festwerdens verringert, die lassen. Die Entspannung einer solchen Vorkondensat- 5 Hexamethylendiaminverluste werden jedoch so groß, schmelze auf Normaldruck ist dann jedoch, wie oben daß man ein Endprodukt erhält mit unzureichender ausgeführt, schwierig, d. h., sie kann nur stufenweise Viskosität. Der Hexamethylendiaminverlust ließe sich in einer recht aufwendigen Vorrichtung erfolgen. Für durch Zugabe von Hexamethylendiamin ausgleichen, die Endkondensation sind wiederum besondere, oft doch erforderte dies zusätzliche Vorrichtungen und maschinell zu betreibende Apparaturen, wie z. B. io Maßnahmen. Außerdem bestünde die Gefahr der sogenannte »Schraubenfinisher« notwendig, um die Überkompensation. Die entstehenden Polykondensate noch vorhandenen bzw. entstehenden Wassermengen sind in ihren Eigenschaften nicht konstant, so daß zu entfernen. Es wäre also wünschenswert, die Kon- ein wesentlicher Vorteil des kontinuierlichen Verfahdensation in dieser ersten Stufe des Verfahrens mög- rens fortfällt.

liehst weit zu treiben, damit die abgezogene 15 Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungs-Schmelze möglichst einfach und sicher auf Normal- gemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Salzdruck entspannt und die Endkondensation möglichst lösung in Form feiner Strahlen, beispielsweise unter in ruhenden Behältern ohne bewegte Teile in mög- Verwendung von Kapillaren, in die Schmelze einlichst kurzer Zeit abgeschlossen werden kann. geleitet wird. Die eingeleitete Lösung hat an der EinWenn man in diesem Sinne die Vorkondensation 20 tnttsstelle in die im Reaktionsverdampfer befindliche derart durchführt, daß mehr Lösungswasser aus dem Schmelze wegen des Siedepunktsgleichgewichtes eine Reaktionsverdampfer verdampft, also bis zu einem Temperatur von etwa 215° C. Infolge der hohen Wassergehalt von etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent, so Austrittsgeschwindigkeit der Lösung aus den Kapilmuß man unter den oben angegebenen Bedingungen, laren, die mindestens 40 cm'Sek, zweckmäßig sogar also einem Druck von 18 atü, die Temperatur auf 25 mehr als 100 cm'Sek betragen sollte, wird die relativ etwa 250° C steigern. Der Polymerisationsgrad des kältere zugeführte Lösung in der Schmelze sehr Vorkondensats und dementsprechend auch die schnell feinverteilt, so daß eine örtliche Unterkühlung Schmelzetemperatur liegen dann höher. Wenn man nicht auftreten kann. Die während der Erwärmung einer solchen Schmelze Adipinsäurehexamethylen- der Lösung gebildeten und über das ganze Volumen diaminsalzlösung von etwa 100° C zuführen würde, 30 verteilten Dampfblasen bewirken eine so intensive so käme es zur Erstarrung der Schmelze und damit Durchmischung der Schmelze, daß dieser ohne zuzum Abbruch des kontinuierlichen Prozesses. sätzliche Rührer od. dgl. die notwendige Verdamp-

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen fungsenergie von außen zugeführt werden kann. Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen Durch geeignete Formgebung der Kapillaren kann bzw. deren Salzen bei erhöhter Temperatur gefunden, 35 außerdem ein Drehmoment auf die Schmelze ausdurch das alle oben geschilderten Schwierigkeiten geübt werden. Es ist zweckmäßig, die Kapillaren vermieden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, schon oberhalb des Schmelzespiegels an das Zudaß man kontinuierlich die wäßrige Lösung der leitungssystem anzuschließen. Dadurch wird einer Monomeren in einem Durchlauferhitzer auf nicht Dampfbildung und einem Festwerden innerhalb der mehr als 10° C unterhalb der Siedetemperatur der 4° Zuleitung an der sich andernfalls ausbildenden Lösung bei einem Eigendampfdruck von 18 bis Grenzfläche zwischen Lösung und Schmelz entgegen-50 atü erhitzt, die erhitzte Lösung sodann unter Er- gewirkt.

haltung des Druckes und der Temperatur laufend in Arbeitet man in der vorstehend beschriebenen

Form feiner Strahlen in den Reaktionsverdampfer, Weise, so ist die Gefahr des Festwerdens und eines in dem die Vorkondensatschmelze unter einem Druck 45 frühzeitigen unerwünschten Stabilisierungseffektes von 18 atü und einer Temperatur von 245 bis 255° C durch Diaminverluste praktisch ausgeschlossen. Da gehalten wird, unterhalb des Schmelzespiegels ein- der vorerwähnte Gleichgewichtszustand sich innerführt, während gleichzeitig vom Boden des Reak- halb weniger als 10 Minuten einstellt, so genügt eine tionsverdampfers Vorkondensatschmelze, die noch Verweilzeit der Lösung von etwa 10 Minuten im etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, ent- 5o Durchlauferhitzer.

nommen, auf Normaldruck entspannt und in an sich Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man

bekannter Weise zu Ende kondensiert wird. zweckmäßig die aus der Abbildung ersichtliche Vor-

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil die richtung.

Lösung in dem Durchlauferhitzer nicht nur vorge- Sie besteht aus einem Vorratsgefäß 1, in dem die

heizt, sondern auch so weit ankondensiert wird, daß 55 60%ige Diamin-Dicarbonsäure-Salzlösung bei nordie Konzentration an freiem Diamin wesentlich malern Druck auf etwa 95° C erhitzt wird. Aus dieherabgesetzt wird. Eine 60°/oige Hexamethylen- sem Vorratsgefäß wird die Lösung mittels einer diaminadipinsäuresalzlösung steht bei Temperaturen Pumpe 2 über die Leitung 3 in einen Durchlaufvon etwa 210° C mit weniger als 1 Gewichtsprozent erhitzer 4 gepumpt, in welchem sie unter einem freiem Hexamethylendiamin im Gleichgewicht. Die ^6o Druck von 18 bis 50 atü auf eine Temperatur von 210 Hexamethylendiaminverluste können noch weiter ver- bis 220° C gebracht wird. Die Zuleitungen sind mit ringert werden, wenn man im Durchlauferhitzer einem Absperrventil 5, einem Ablaßventil 6 und Drücke anwendet, die weit höher als 18 atü liegen einem Sicherheitsventil 7 ausgestattet. Der Druck —· beispielsweise bei 30 bis 50 atü —, wodurch die läßt sich am Manometer 8, die Temperatur am Ther-Dampfphase im Durchlauferhitzer praktisch ver- 65 mometer 9 ablesen. Der Durchlauferhitzer 4 steht schwindet. (Der Hexamethylendiaminverlust nimmt, über eine Leitung 10 und ein Reduzierventil 11 mit wie die Versuche zeigen, mit dem Volumen der einer oder mehreren Kapillaren 12 (nur eine Kapil-Dampfphase ab.) Es ist daher nicht zweckmäßig, die lare dargestellt) in Verbindung. Die Kapillare reicht

bis etwa zum Boden des Reaktionsverdampfers 13 und kann an ihrem unteren Ende nach oben gekrümmt sein, so daß die eingeleitete Lösung in Form eines fein gerichteten Strahles austritt und sich unter Dampfentwicklung in der Schmelze verteilt. Die Leitung 10 wird zweckmäßig bereits oberhalb der Eintauchstelle 14 in die Schmelze auf den Durchmesser der Kapillare verengt. Damit ist die Gefahr von Verstopfung der Kapillare ausgeschaltet. Aus dem Sumpf des Reaktionsverdampfers tritt die Kondensatschmelze, die noch einen Wassergehalt von 5 bis 10% aufweist, bei 15 unmittelbar in eine nicht dargestellte Vorrichtung, in welcher die Entspannung auf Normaldruck erfolgt. Als Entspannungsvorrichtung kann jede zweckdienliche Einrichtung verwendet werden. Der Reaktionsverdampfer 13 ist mit einem Standanzeiger 16 und einem Thermometer 17 ausgestattet. Die Druckregulierung erfolgt über das Ventil 18, durch welches der Wasserdampf entweicht und zur Kondensation in einen Kühler 19 geleitet wird. Durch die Leitung 20 kann Stickstoff zur Spülung des Reaktionsverdampfers eingeleitet werden.

An Hand eines Beispiels werden Verfahren und Vorrichtung näher erläutert.

Zum Anlaufen des Verfahrens wird ein als Reaktionsverdampfer eingesetzter Autoklav 13 mit einem Fassungsvermögen von etwa 301 mit Stickstoff gespült, sodann mit 14 kg einer auf 95° C erwärmten 60%igen wäßrigen Adipinsäurehexamethylendiaminsalzlösung beschickt und darauf beheizt. Bei einer Temperatur der Reaktionsmasse von 215° C ist der Druck von 18 atü erreicht, und das Abdestillieren des Wassers beginnt. Die zuzuspeisende Lösung wird in dem Durchlauferhitzer 4 auf eine Temperatur von 210 bis 215° C bei einem Druck von etwa 20 atü erhitzt. Sobald die Temperatur der Schmelze auf 220° C angestiegen ist, speist man die aus dem Durchlauferhitzer kommende Lösung zu, wobei die stündliche Förderung zunächst auf 2 kg eingestellt wird. Wenn nach etwa 30 Minuten die Temperatur der Schmelze bei voller Heizleistung des Autoklavs auf 235° C gestiegen ist, wird die Zuförderung der Salzlösung in dem Maße auf 5 kg/Stunde gesteigert, wie die Temperatur der Schmelze — etwa innerhalb von weiteren 25 Minuten — 250° C erreicht. Die Zuspeisung der Monomerlösung erfolgt durch die Kapillare 12, die eine lichte Weite von 2 mm hat. Die lineare Austrittsgeschwindigkeit aus dieser Kapillare beträgt 40 cm/Sek. Sobald die Schmelzetemperatur konstant auf 250° C eingestellt ist, beginnt der Abzug des Kondensates aus dem Sumpf des Reaktionsverdampfers bei 15. Die Geschwindigkeit wird über den Standanzeiger 16 im Reaktionsverdampfer reguliert. Damit sind die Bedingungen für den kontinuierlichen Betrieb erreicht. Bei einer stündlichen Zuspeisung von 5 kg Lösung werden der Entspannungsvorrichtung etwa 2,75 kg Vorkondensatschmelze zugeführt und 2,25 kg Wasser je Stunde abdestilliert. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsverdampfer beträgt etwa 3 Stunden. Der bei der geschilderten kontinuierlichen Arbeitsweise (einschließlich der Anlaufzeit) erzielte Tagesdurchsatz von 72 kg Hexamethylendiaminadipinsäuresalz entspricht etwa dem doppelten Tagesdurchsatz eines gleichen Autoklavs beim diskontinuierlichen Chargenbetrieb.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die relative Viskosität des Vorkondensats, gemessen an einer lVoigen Lösung einer 90%igen Ameisensäure bei 25° C in einem Kapillarviskosimeter, über die gesamte Versuchsdauer gut konstant bleibt. Sie entspricht dem zu erwartenden reaktionskinetischen Gleichgewichtswert, so daß die Durchmischung im Reaktionsverdampfer als ausreichend anzusehen ist. Das aus dem Reaktionsverdampfer abdestillierte Wasser wurde auf seinen Gehalt an Gesamtbasen untersucht. Die auf Hexamethylendiamin (HMD) umgerechneten Meßwerte sind in der Tabelle ebenfalls aufgeführt. Obgleich besondere Vorsichtsmaßnahmen, wie Abdestillieren des Wassers über eine Kolonne, nicht angewendet wurden, liegen die Hexamethylendiamingehalte des Wassers nicht höher als bei einem diskontinuierlichen Autoklawerfahren.

Reaktionszeit in Stunden	Relative Viskosität	HMD-Gehalte des Autoklavdestillates in Gewichtsprozent
20 4	1,32	0,15
7	1,32	0,15
9	1,32	0,20
11	1,30	0,20
25 13	1,33	0,21
5 15	1,32	0,23
17	1,34	0,20
19	1,33	0,23
21	1,33	0,22

Aus der Menge der während des kontinuierlichen Verfahrens zugeführten Adipinsäurehexamethylendiaminsalzlösung, der Menge des chemisch abgespaltenen Wassers (etwa 97% der theoretisch abspaltbaren Menge) und der Destillatmenge ergibt sich ein stationärer Wassergehalt der Schmelze von 5 bis 6 Gewichtsprozent.

Es wurden zwei Gegenversuche durchgeführt, bei denen jeweils eine 60%ige wäßrige Hexamethylendiaminadipinsäuresalzlösung von 95° C durch ein Rohr von 8 mm lichter Weite — unter an sonst gleichen Bedingungen — oberhalb des Schmelzespiegels in den Autoklav eingeleitet wurden. Im ersten Gegenversuch wurde die Lösung in Autoklavmitte, beim zweiten Versuch über die auf 280 bis 300° C beheizte Autoklavwand zugeführt. Bei beiden Versuchen wurde mit dem Einleiten der Salzlösung bereits bei einer Schmelzetemperatur von 215° C, d. h. sofort nach Erreichen eines Druckes von 18 atü, begonnen. Nachdem 2 Stunden lang Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von nur 3 kg/Stunde unter 18 atü Druck eingeführt worden war, wurde die Zufuhr der Lösung unterbrochen und die Schmelze in der beim Chargenbetrieb üblichen Weise unter Entspannen des Druckes und Steigerung der Schmelzetemperatur auf 275° C in dem Autoklav bei einer Gesamtreaktionszeit von etwa 6 Stunden zu Ende kondensiert und die Schmelze sodann abgezogen. Das Vorkondensat besaß eine relative Viskosität von 2,2. In beiden Fällen enthielt der Autoklav nach dem Abkühlen starke sogenannte Brücken aus festem Polyamid, dessen Lösungsviskosität bis zu 3,5 betrug. Selbst die Nachkondensation von etwa 3 Stunden unter Steigerung der Schmelzetemperatur auf 275° C hatte also nicht ausgereicht, um die bei Einleitung der Salzlösung gebildeten festen Oberflächenschichten wieder aufzuschmelzen. Die Hexamethylendiaminverluste waren um etwa 30% höher als beim normalen Chargenbetrieb.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die wäßrige Lösung der Monomeren in einem Durchlauferhitzer auf nicht mehr als 10° C unterhalb der Siedetemperatur der Lösung bei einem Eigendampfdruck von 18 bis 50 atü erhitzt, die erhitzte Lösung sodann unter Erhaltung des Druckes und der Temperatur laufend in Form feiner Strahlen in den Reaktionsverdampfer, in dem die Vorkondensatschmelze unter einem Druck von 18 atü und einer Temperatur von 245 bis 255° C gehalten wird, unterhalb des Schmelzespiegels einführt, während gleichzeitig vom Boden des Reaktionsverdampfers Vorkonden-

satschmelze, die noch etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, entnommen, auf Normaldruck entspannt und in an sich bekannter Weise zu Ende kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte wäßrige Lösung der Monomeren mit einer Geschwindigkeit von mindestens 40 cm/Sek. in den Reaktionsverdampfer eingeleitet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus einem Durchlauferhitzer sowie einem Reaktionsverdampfer, gekennzeichnet durch eine mit dem Vorerhitzer zweckmäßig über ein Reduzierventil verbundene Leitung, an die sich eine oder mehrere Kapillaren anschließen, die in den Reaktionsverdampfer eintauchen und an ihrem unteren Ende nach oben gekrümmt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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