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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Polykondensation von
Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen
Zur Herstellung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren und Diaminen geht man im allgemeinen von wässerigen Lösungen der Salze aus diesen Monomeren aus, also beispielsweise von Adipinsäure-Hexame- thylendiamin-Salz. Die Lösungen werden in erster Stufe unter einem Druck von etwa 18 atü auf Tempe- raturen über 2000 erhitzt, Die Anwendung von Druck ist erforderlich, um eine Verfestigung der konden- sierenden Reaktionsmasse zu verhindern und Verluste an Hexamethylendiamin zu vermeiden. In dieser ersten Stufe wird eine grössere Menge des Lösungswassers abgetrieben, doch verbleibt, durch den Druck festgehalten, immer noch ein so grosser Prozentsatz Wasser in der Schmelze, dass die Kondensation nicht zu Ende geführt werden kann.
Zur Weiterverarbeitung muss daher das in der ersten Stufe gebildete Vorkondensat auf Normaldruck gebracht und weiter erhitzt werden, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Je grösser die in dem Vorkondensat noch enthaltene Wassermenge ist, umso schwieriger gestaltet sich das Entspannen auf Normaldruck, weil die bei einer plötzlichen Wasserverdampfung benötigte Wärme der Schmelze entzogen wird, so dass diese erstarrt.
Im diskontinuierlichen Betrieb kann man dieser Schwierigkeit dadurch begegnen, dass das Entspannen langsam durchgeführt wird, wobei die Entspannungszeit sich meist über mehrere Stunden erstreckt. Bei kontinuierlichen Verfahren muss die Entspannung zwangsläufig in relativ kurzer Zeit beendet sein. Wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit der Schmelze sind hiezu Vorkehrungen besonderer Art notwendig, z. B. die Schaffung eines räumlich ausgedehnten Druckgefälles mit grossen Wärmeaustauschflächen, so dass die notwendige Verdampfungswärme von aussen zugeftihrt werden kann. Man hat verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die bei einer kontinuierlichen Entspannung auftretenden Schwierigkeiten zu bewältigen.
Beispielsweise ist es bekannt, ein Vorkondensat, welches noch etwa 150/0 Wasser enthält, stufenweise zu entspannen, indem man es aus dem Vorkondensator, der als Reaktionsverdampfer bezeichnet wird, in ein langes Rohr abpresst, dessen Querschnitt in bestimmten Abständen vergrössert ist. Bei einem andern, technisch weniger aufwendigen Verfahren wird das unter Druck ausströmende Vorkondensat auf einen hochbeheizten Metallkörper hoher Wärmeleitfähigkeit unter Ausbildung einer dünnen Schmelzeschicht unmittelbar aufgeleitet.
Gleichgültig, welche Entspannungsvorrichtung man immer wählt, stets lässt sich die Entspannung naturgemäss umso besser beherrschen, je geringer der Wassergehalt der Schmelze ist, die der Entspannungsvorrichtung aus dem unter Druck stehenden Reaktionsverdampfer zugeführt wird. Je mehr Wasser der Schmelze in dem Reaktionsverdampfer jedoch entzogen werden soll, desto höher liegt die Temperatur der Schmelze bei gegebenem Druck im Reaktionsverdampfer. Mit der zugleich fortschreitenden Polykondensation steigt der Schmelzpunkt des Polymeren sprunghaft an ; die Viskosität der Schmelze nimmt zu, während ihre Wärmeleitfähigkeit abnimmt.
Da im kontinuierlichen Verfahren die relativ zur Schmelze stark verdünnte Lösung des Ausgangsmaterials dem Reaktionsverdampfer in dem gleichen Masse zugeführt werden muss, wie aus ihm Schmelze entnommen wird, so stellt sich neben dem Problem der Entspannung noch eine weitere Aufgabe.
Es muss dem Reaktionsverdampfer, in dem das Vorkondensat unter etwa 18 atü Druck vorliegt, eine
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wässerige Lösung des Ausgangsmaterials laufend zugeführt werden, deren Siedepunkt bei dem erwähnten Druck niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Vorkondensats, ohne dass sich die Schmelze, die bei geringer Wärmeleitfähigkeit schon erheblich viskos ist, auch nur zum Teil verfestigt. Beispielsweise kann die unter Druck eingeleitete Lösung des Ausgangsmaterials eine 60% ige Losung des Salzes aus Hexamei thylendiamin und Adipinsäure und die Schmelze ein Vorkondensat aus diesem Salz sein, das eine Temperatur zwischen 215 und 2600 besitzt ; dabei ist die Temperatur umso höher, je geringer der Wassergehalt der Schmelze ist.
Solange die Temperatur der Schmelze noch relativ niedrig liegt-etwa zwischen 217 und 2300 - und ihr Wassergehalt dementsprechend hoch ist-etwa zwischen 38 und 18 Gew. -0/0 - kann man eine auf etwa 1000 vorgewärmte Lösung des Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Salzes ohne besondere Massnahmen in den Reaktionsverdampfer einlaufen lassen. Die Entspannung einer solchen Vorkondensatschmelze auf Normaldruck ist dann jedoch-wie oben ausgeführt - schwierig, d. h. sie kann nur stufenweise in einer recht aufwendigen Vorrichtung erfolgen. Für die Endkondensation sind wiederum besondere, oft maschinell zu betreibende Apparaturen, wie z. B. sog."Schraubenfinisher", notwendig, um die noch vorhandenen bzw. entstehenden Wassermengen zu entfernen.
Es wäre also wünschenswert, die Kondensation in dieser ersten Stufe des Verfahrens möglichst weit zu treiben, damit die abgezogene Schmelze möglichst einfach und sicher auf Normaldruck entspannt und die Endkondensation möglichst in ruhenden Behältern ohne bewegte Teile in möglichst kurzer Zeit abgeschlossen werden kann.
Wenn man in diesem Sinne die Vorkondensation derart durchführt, dass mehr Losungswasser aus dem Reaktionsverdampfer verdampft, also bis zu einem Wassergehalt von etwa 5 bis 6 Gel.-%, so muss man unter den oben angegebenen Bedingungen, also einem Druck von 18 atü, die Temperatur auf etwa 2500 steigern. Der Polymerisationsgrad des Vorkondensats und dementsprechend auch die Schmelzetemperatur liegen dann höher. Wenn man einer solchen Schmelze Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salzlösung von etwa 1000 zuführen würde, so käme es zur Erstarrung der Schmelze und damit zum Abbruch des kontinuierlichen Prozesses.
Es wurde nun gefunden, dass alle oben geschilderten Schwierigkeiten vermieden werden, wenn man die wässerige Lösung des Dicarbonsäure-Diamin-Salzes in einem Durchlauferhitzer kontinuierlich auf eine Temperatur erhitzt, die nicht mehr als 100 unterhalb der Siedetemperatur der Lösung bei einem Eigendampfdruck von 18 bis 50 atü liegt, die erhitzte Lösung sodann unter Erhaltung des Druckes und der Temperatur laufend in Form feiner Strahlen in den Reaktionsverdampfer, in dem die Vorkondensatschmelze bei 18 atü und einer Temperatur von etwa 245 bis 2550 gehalten wird, einführt, u. zw, unterhalb des Schmelzespiegels, während gleichzeitig vom Boden des Reaktionsverdampfers Vorkondensatschmelze, die noch etwa 5-10Gew.-% Wasser enthält, entnommen, auf Normaldruck entspannt und in an sich bekannter Weise zu Ende kondensiert wird.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil die Lösung in dem Durchlauferhitzer nicht nur vorgeheizt, sondern auch so weit ankondensiert wird, dass die Konzentration an freiem Diamin wesentlich herabgesetzt wird. Eine 60'1Oige Hexamethylendiamin- Adipinsäure-Salzlösung'steht bei Temperaturen von etwa 2100C mit weniger als 1 Gew. -0/0 freiem Hexamethylendiamin im Gleichgewicht. Die Hexamethylendiaminverluste können noch weiter verringert werden, wenn man im Durchlauferhitzer Drucke anwendet, die weit höher als 18 atü liegen-beispielsweise bei 30-50 atü -, wodurch die Dampfphase im Durchlauferhitzer praktisch verschwindet.
(Der Hexamethylendiaminverlust nimmt, wie die Versuche zeigen, mit dem Volumen der Dampfphase ab.) Es ist daher nicht zweckmässig, die Salzlösung vor dem Eintritt in den Reaktionsverdampfer wesentlich zu überhitzen und somit ein Flüssigkeits-Dampfgemisch einzuleiten. Dadurch wird zwar die Gefahr des Festwerdens verringert, die Hexamethylendiaminverluste werden jedoch so gross, dass man ein Endprodukt mit unzureichender Viskosität erhält. Der Hexamethylendiaminverlust liesse sich durch Zugabe von Hexamethylendiamin ausgleichen, doch erfordert dies zusätzliche Vorrichtungen und Massnahmen. AuBerdem bestiinde die Gefahr der Überkompensation. Die entstehenden Polykondensate sind in ihren Eigenschaften nicht konstant, so dass ein wesentlicher Vorteil des kontinuierlichen Verfahrens fortfällt.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Salzlösung in Form feiner Strahlen, beispielsweise unter Verwendung von Kapillaren, in die Schmelze eingeleitet wird. Die eingeleitete Lösung hat an der Eintrittsstelle in die im Reaktionsverdampfer befindliche Schmelze wegen des Siedepunktsgleichgewichtes eine Temperatur von etwa 2150. Infolge der hohen Austrittsgeschwindigkeit der Lösung aus den Kapillaren, die mindestens 40 cm/sec, zweckmässig sogar mehr als 100 cm/sec, betragen sollte, wird die relativ kälter, zugeführte Lösung in der Schmelze sehr schnell fein verteilt, so dass eine örtliche Unterkühlung nicht auftreten kann.
Die während der Erwärmung der Lösung gebildeten und über das ganze Volumen verteilten Dampfblasenbewirken eine so intensive Durchmischung der Schmelze, dass dieser ohne zusätzliche Rührer od. dgl. die notwendige Verdampfungs-
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energie von aussen zugeführt werden kann. Durch geeignete Formgebung der Kapillaren kann ausserdem ein Drehmoment auf die Schmelze ausgeübt werden. Es ist zweckmässig, die Kapillaren schon oberhalb des Schmelzespiegels an das Zuleitungssystem anzuschliessen. Dadurch wird einer Dampfbildung und einem Festwerden innerhalb der Zuleitung an der sich andernfalls ausbildenden Grenzfläche zwischen Lösung und Schmelze entgegenwirkt.
Arbeitet man in der vorstehend beschriebenen Weise, so ist die Gefahr des Festwerdens und eines frühzeitigen unerwünschten Stabilisierungseffektes durch Diaminverluste praktisch ausgeschlossen. Da der vorerwähnte Gleichgewichtszustand sich innerhalb weniger als 10 min einstellt, so genügt eine Verweilzeit der Lösung von etwa 10 min im Durchlauferhitzer.
Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmässig die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung. Sie besteht aus einem Vorratsgefäss 1, in dem die 60oige Diamin-Dicarbonsaure-Salzlosung bei normalem Druck auf etwa 950 erhitzt wird. Aus diesem Vorratsgefäss wird die Lösung mittels einer Pumpe 2 über die Leitung 3 in einen Durchlauferhitzer 4 gepumpt, in welchem sie unter einem Druck von 18 bis 50 ata auf eine Temperatur von 210 bis 2200 gebracht wird. Die Zuleitungen sind mit einem Absperrventil 5, einem Ablassventil 6 und einem Sicherheitsventil 7 ausgestattet. Der Druck lässt sich am Manometer 8, die Temperatur am Thermometer 9 ablesen. Der Durchlauferhitzer 4 steht über eine Leitung 10 und ein Reduzierventil 11 mit einer oder mehreren Kapillaren 12 (nur eine Kapillare dargestellt) in Verbindung.
Die Kapillare reicht bis etwa zum Boden des Reaktionsverdampfers 13 und kann an ihrem unteren Ende nach oben gekrümmt sein, so dass die eingeleitete Lösung in Form eines fein gerichteten Strahlers austritt und sich unter Dampfentwicklung in der Schmelze verteilt. Die Leitung 10 wird zweckmässig bereits oberhalb der Eintauchstelle 14 in die Schmelze auf den Durchmesser der Kapillare verengt.
Damit ist die Gefahr von Verstopfung der Kapillare ausgeschaltet. Aus dem Sumpf des Reaktionsverdampfers tritt die Kondensatschmelze, die noch einen Wassergehalt von 5 bis lOgo aufweist, bei 15 unmittelbar in eine nicht dargestellte Vorrichtung, in welcher die Entspannung auf Normaldruck erfolgt. Als Entspannungsvorrichtung kann jede zweckdienliche Einrichtung verwendet werden. Der Reaktionsverdampfer 13 ist mit einem Standanzeiger 16 und einem Thermometer 17 ausgestattet. Die Druckregulierung erfolgt über das Ventil 18, durch welches der Wasserdampf entweicht und zur Kondensation in einen Kühler 19 geleitet wird. Durch die Leitung 20 kann Stickstoff zur Spülung des Reaktionsverdampfers eingeleitet werden.
An Hand eines Beispiels werden Verfahren und Vorrichtung näher erläutert.
Zum Anlaufen des Verfahrens wird ein als Reaktionsverdampfer eingesetzter Autoklav 13 mit einem
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30 1 mit Stickstoff gespillt, sodannwässerigen Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salzlösung beschickt und darauf beheizt. Bei einer Temperatur der Reaktionsmasse von 2150 ist der Druck von 18 atü erreicht, und das Abdestillieren des Wassers beginnt. Die zu speisende Lösung wird in dem Durchlauferhitzer 4 auf eine Temperatur von 210 bis 2150 bei einem Druck von etwa 20 atü erhitzt. Sobald die Temperatur der Schmelze auf 2200 angestiegen ist, speist man die aus dem Durchlauferhitzer kommende Lösung zu, wobei die stündliche Förderung zunächst auf 2 kg eingestellt wird.
Wenn nach etwa 30 min die Temperatur der Schmelze bei voller Heizleistung des Autoklaven auf 2350 gestiegen ist, wird die Zuförderung der Salzlösung in dem Masse auf 5 kg/h gesteigert, wenn die Temperatur der Schmelze - etwa innerhalb von weiteren 25 min - 2500 erreicht. Die Zuspeisung der Monomer-Lösung erfolgt durch die Kapillare 12, die eine lichte Weite von 2 mm hat. Die lineare Austrittsgeschwindigkeit aus dieser Kapillare beträgt 40 cm/sec. Sobald die Schmelzetemperatur konstant auf 2500 eingestellt ist, beginnt der Abzug des Kondensates aus dem Sumpf des Reaktionsverdampfers bei 15. Die Geschwindigkeit wird über den Standanzeiger 16 im Reaktionsverdampfer reguliert.
Damit sind die Bedingungen für den kontinuierlichen Betrieb erreicht. Bei einer stündlichen Zuspeisung von 5 kg Lösung werden der Entspannungsvorrichtung etwa 2, 75 kg Vorkondensatschmelze zugeführt und 2, 25 kg Wasser/h abdestilliert. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsverdampfer beträgt etwa 3 h. Der bei der geschilderten kontinuierlichen Arbeitsweise (einschliesslich der Anlaufzeit) erzielte Tagesdurchsatz von 72 kg Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Salz entspricht etwa dem doppelten Tagesdurchsatz eines gleichen Autoklaven beim diskontinuierlichen Chargenbetrieb.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die relative Viskosität des Vorkondensats, gemessen an einer 1%igen Lösung einer 90igen Ameisensaure bei 250 in einem Kapillarviskosimeter, über die gesamte Versuchsdauer konstant bleibt. Sie entspricht dem zu erwartenden reaktionskinetischen Gleichgewichtswert, so dass die Durchmischung im Reaktionsverdampfer als ausreichend anzusehen ist. Das aus dem Reaktionsverdampfer abdestillierte Wasser wurde auf seinen Gehalt an Gesamtbasen untersucht. Die auf Hexamethylendiamin (HMD) umgerechneten Messwerte sind in der Tabelle ebenfalls aufgeführt.
Obgleich besondere Vorsichtsmassnahmen, wie Abdestillieren des Wassers über eine Kolonne, nicht angewendet
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wurden, liegen die Hexamethylendiamingehalte des Wassers nicht höher als bei einem diskontinuierlichen Autoklavenverfahren.
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<tb>
<tb>
Reaktionszeit <SEP> relative <SEP> Viskosität <SEP> HMD-Gehalte <SEP> des <SEP> Autoklain <SEP> Stunden <SEP> vendestillates <SEP> in <SEP> Grew.-%
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 0,15
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 0,23
<tb> 21 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb>
Aus der Menge der während des kontinuierlichen Verfahrens zugeführten Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salzlösung, der Menge des chemisch abgespaltenen Wassers (etwa 970/0 der theoretisch abspaltbaren Menge)
und der Destillatmenge ergibt sich ein stationärer Wassergehalt der Schmelze von 5 bis 6 Gew. -0/0.
Es wurden zweiGegenversuche durchgeführt, bei denen jeweils eine 600/oige wässerige Hexamethylen- diamin- Adipinsäure-Salzlösung von 950 durch ein Rohr von 8 mm lichter Weite - unter an sonst gleichen Bedingungen - oberhalb des Schmelzespiegels in den Autoklaven eingeleitet wurden. Im ersten Gegenversuch wurde die Lösung in Autoklavenmitte, beim zweiten Versuch über die auf 280-3000 beheizte Autoklavenwand zugeführt. Bei beiden Versuchen wurde mit dem Einleiten der Salzlösung bereits bei einer Schmelzetemperatur von 2150, d. h. sofort nach Erreichen eines Druckes von 18 atü, begonnen.
Nachdem 2 h lang Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von nur 3 kg/h unter 18 atü Druck eingeführt worden war, wurde die Zufuhr der Lösung unterbrochen und die Schmelze in der beim Chargenbetrieb üblichen Weise unter Entspannen des Druckes und Steigerung der Schmelzetemperatur auf 2750 in dem Autoklaven bei einer Gesamtreaktionszeit von etwa 6 h zu Ende kondensiert und die Schmelze sodann abgezogen. Das Vorkondensat besass eine relative Viskosität von 2, 2. In beiden Fällen enthielt der Autoklav nach dem Abkühlen starke sogenannte Brücken aus festem Polyamid, dessen Lösungsviskosität bis zu 3,5 betrug. Selbst die Nachkondensation von etwa 3 h unter Steigerung der Schmelzetemperatur auf 2750 hatte also nicht ausgereicht, um die bei Einleitung der Salzlösung gebildeten festen Oberflächenschichten wieder aufzuschmelzen.
Die Hexamethylendiaminverluste waren um etwa 30gO höher als beim normalen Chargenbetrieb.
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1. Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Lösung der Monomeren in einem Durchlauferhitzer kontinuierlich auf eine Temperatur erhitzt, die nicht mehr als 100 unterhalb der Siedetemperatur der Lösung bei einem Eigendampfdruck von 18 bis 50 atü liegt, die erhitzte Lösung sodann unter Erhaltung des Druckes und der Temperatur laufend in Form feiner Strahlen in den Reaktionsverdampfer, in dem die Vorkondensatschmelze unter einem Druck von 18 atü und einer Temperatur von 245 bis 2550 gehalten wird, einführt, u. zw.
unterhalb des Schmelzespiegels, während gleichzeitig vom Boden des Reaktionsverdampfers Vorkondensatschmelze, die noch etwa 5-10 Gel.-% Wasser enthält, entnommen, auf Nor- maldruck entspannt und in an sich bekannter Weise zu Ende kondensiert wird.