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Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise als Lebensmittelfarbstoffe
geeigneten C32 C4o Apocarotinalen. Sie besteht darin, daß man einen Aldehyd der
allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl von 4 bis 7 und R, beginnend mit der Methylgruppe, abwechselnd
die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, oder ein Acetal desselben in an sich
bekannter Weise an der Dreifachbindung selektiv hydriert und die erhaltenen Reaktionsprodukte
anschließend gegebenenfalls in üblicher Weise verseift und isomerisiert.
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Die selektive Hydrierung von Dreifachbindungen in der Vitamin A- bzw.
,B-Carotinreihe sowie die gegebenenfalls durchzuführende Verseifung und Isomerierung
sind an sich bekannt.
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Die selektive Hydrierung der Dreifachbindung zur Doppelbindung erfolgt
zweckmäßig mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren in einem inerten
Lösungsmittel, wie Petroläther. Ein geeigneter Katalysator ist ein durch Zugabe
von Blei und Chinolin inaktivierter Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator.
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Die Isomerierung der zuerst anfallenden cis-Verbindungen zu den entsprechenden
all-trans-Aldehyden findet schon unter milden Bedingungen, z. B. durch Wärme- oder
Lichteinfluß, statt.
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Die selektive Hydrierung einer Dreifachbindung neben einer Carbonylgruppe
bietet in der organischen Chemie besondere Schwierigkeiten. Dies trifft auch für
die hier in Rede stehenden Verbindungen zu. Um so überraschender ist die Feststellung,
daß die selektive Hydrierung der oben beschriebenen Ausgangsaldehyde mit sehr guten
Ausbeuten erfolgt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn sehr reine Ausgangsaldehyde
oder Acetale dieser Ausgangsaldehyde reduziert werden.
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Besonders gute Ausbeuten an partialhydriertem Aldehyd werden erhalten,
wenn man nicht nur gerade mit der äquimolekularen Menge Wasserstoff, sondern mit
etwa 1,3 bis 1,6 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsaldehyd, vorzugsweise bis zum selbständig
erfolgenden Stillstand der Reaktion, hydriert.
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Falls man von Acetalen der Aldehyde der vorstehend genannten allgemeinen
Formel ausgeht, können die reduzierten Verbindungen vor der Isomerisierung z. B.
durch Behandlung mit Säure, wie verdünnte Schwefelsäure, in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel, wie Aceton, zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb 30° C, zu den
entsprechenden Aldehyden verseift werden. Die erfindungsgemäß erhältlichenAldehydesind
orange-, rot- oder violettgefärbte, teilweise ölige, im allgemeinen aber kristalline
Verbindungen mit typischen Maxima im Absorptionsspektrum. Sie stellen eine fein
abgestufte Farbskala dar und eignen sich deshalb sowie infolge ihrer Vitamin A-Wirksamkeit
zur Färbung von Lebensmitteln. Beispiel 1 19- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1]
-4,8,13,17-tetramethylnonadecanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-al-(1) 10 g 19-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen-
(2,4, 6, 8,12,14,16,18) -in- (10)-a1- (1) werden in 350 ml Toluol gelöst und nach
Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0,3
ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme
geschüttelt. Man filtriert den Katalysator ab und wäscht das Filtrat zweimal mit
je 100 ml 0,5 n-Schwefelsäure, mit 100 ml 5°/oiger Natriumhydrogencarbonatlösung
und Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat dampft man die filtrierte Lösung
im Vakuum bei 30° C ein. Den erhaltenen Rückstand nimmt man in 300 ml hochsiedendem
Petroläther auf und erhitzt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum
Sieden. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert das
all-trans-19-[2,6,6-Trimethylcyciohexen-(1)-yl]-4,8,13,17-tetramethylnonadecanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-al-(1)
aus Benzol-Äthanol. Man erhält violette Kristalle von Metallglanz; Schmelzpunkt
133 bis 134° C, Absorptionsmaximum bei 473 m#t (E1','. = 2660) in Petroläther. Aus
der Mutterlauge können durch Nachhydrieren weitere Mengen an Substanz erhalten werden.
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Beispiel 2 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15,19-pentamethylheneicosadecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20)-al-(1)
9,0 g 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15, 19-pentamethylheneicosanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12)-al-(1)
werden in 300 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 4 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator
und 0,4 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme
geschüttelt. Im folgenden wurde, wie bei der Hydrierung und Isomerisierung des 19-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-als-(1)
beschrieben, verfahren. Aus hochsiedendem Petroläther kristallisiert das all-trans-21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15,19-pentamethylheneicosadecaen-
(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20) -a1- (1) in tiefroten Blättchen; Schmelzpunkt 146 bis
147° C, Absorptionsmaximum bei 485 m#t (E'11 = 2660) in Petroläther.
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Beispiel 3 25- [2,6,6-Trimethylcyclohexen - (1) - y1] - 2,6,10,14,19,23-hexamethylpentacosadodecaen
- (2,4,6,8,10,12,14,16,18, 20,22,24)-a1-(1) 10 g 25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]
2,6,10,14,19, 23-hexamethylpentacosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,18,20, 22,24)-in-(16)-al-(1)
werden in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator
und 0,3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme
geschüttelt. Man filtriert den Katalysator ab, wäscht das Filtrat zweimal mit 100
ml 0,5 n-Schwefelsäure, 5°(@ger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Nach dem
Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren dampft man das Filtrat im Vakuum bei
30° C ein und erhält das rohe cis-25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1) - y1] -2,6,10,14,19,23
- hexamethylpentacosadodecaen -(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24)-a1-(1). Absorptionsmaxima
bei 399 bis 401 und 505 m#t in Petroläther. Man löst das Rohprodukt in 300 ml hochsiedendem
Petroläther und erhitzt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das rohe all-trans-25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,14,
19,23-hexamethylpentacosadodecaen-(2,4,6,8;10,12,14,16, 18,20,22,24)-a1-(1), das
aus Benzol in metallisch glänzenden violetten Blättchen kristallisiert; Schmelzpunkt
170 bis 172° C, Absorptionsmaximum bei 508 bis 509 in #t in Petroläther.
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Beispiel 4 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyltricosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-al-(1)
10 g 23-[2,6,6-Trimethylcycloheaen-(1)-yl]-4,8,12,17, 21-pentamethyl-1,1-diäthoxytricosadecaen-(2,4,6,8,10,12,
16,18,20,22)-in-(14) werden in 200 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 2 g mit
Blei vergiftetem Paliadium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0,2 ml Chinolin in einer
Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man
filtriert den Katalysator ab, dampft im Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum bei
30° C ab und löst das erhaltene cis-23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1-diäthoxytricosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)
(Absorptionsmaxima bei 364, 446, 471 und 501 m#t in Petroläther) in 200 ml Aceton
unter Zusatz von 50 ml 1,n-Schwefelsäure. Man läßt die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur
stehen, verdünnt sie mit Wasser, extrahiert sie mit Methylenchlorid und wäscht den
Methylenchloridextrakt mit 5°/oiger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Man
trocknet die Lösung mit Natriumsulfat, filtriert und dampft im Filtrat das Lösungsmittel
im Vakuum ab.
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Das erhaltene rohe cis-23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyltricosaundecaen-(2,4,6,8,
10,12,14,16,18,20,22)-a1-(1) (Absorptionsmaxima bei 383 und 494 mp. in Petroläther)
löst man in 300 ml hochsiedendem Petroläther und erhitzt die erhaltene Lösung in
einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden und dampft dann das Lösungsmittel
im Vakuum ab. Darauf gibt man 200 ml tiefsiedenden Petrolätherzum Rückstand, schüttelt
die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur und saugt die abgeschiedenen Kristalle
ab (8,5 g). Das erhaltene all-trans-23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyltricosaundecaen-
(2,4,6,8,10,12, 14,16,18,20,22)-a1-(1) gibt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther
metallisch glänzende violette Kristalle; Schmelzpunkt 160 bis 161' C, Absorptionsmaximum
bei 498 m[, (E' I. = 2730) in Petroläther.
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Was die Vorteile der Verfahrenserzeugnisse als Lebensmittelfarbstoff
anlangt, kann besonders auch auf deren große Stabilität hingewiesen werden, wie
nachstehender Vergleichsversuch zeigt: ß-Apo-8'-carotinal und ß-Carotin wurden bei
45° C offen gelagert und nach bestimmten Intervallen der E'1',' -Wert bestimmt
| Zeit Wirkstoff- |
| alt |
| Stunden ge |
| °#o |
| ß-Apo-8'-carotinal.......... 300 98 |
| 600 55 |
| trans-ß-Carotin............. 264 28 |
| 600 0 |
Die auf Grund der chemischen Struktur nicht voraussehbare höhere Stabilität des
ß-Apo-8'-carotinals ist sehr ausgeprägt.