DE1092466B - Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden

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DE1092466B
DE1092466B DEH34411A DEH0034411A DE1092466B DE 1092466 B DE1092466 B DE 1092466B DE H34411 A DEH34411 A DE H34411A DE H0034411 A DEH0034411 A DE H0034411A DE 1092466 B DE1092466 B DE 1092466B
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Germany
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petroleum ether
trimethylcyclohexen
hydrogen
aldehydes
production
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DEH34411A
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English (en)
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Dr Otto Isler
Dr Herbert Lindlar
Dr Marc Montavon
Dr Rudolf Rueegg
Dr Gabriel Saucy
Dr Ulrich Schwieter
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40Colouring or decolouring of foods
    • A23L5/42Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
    • A23L5/43Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
    • A23L5/44Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives using carotenoids or xanthophylls

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise als Lebensmittelfarbstoffe geeigneten C32 C4o Apocarotinalen. Sie besteht darin, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 4 bis 7 und R, beginnend mit der Methylgruppe, abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, oder ein Acetal desselben in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung selektiv hydriert und die erhaltenen Reaktionsprodukte anschließend gegebenenfalls in üblicher Weise verseift und isomerisiert.
  • Die selektive Hydrierung von Dreifachbindungen in der Vitamin A- bzw. ,B-Carotinreihe sowie die gegebenenfalls durchzuführende Verseifung und Isomerierung sind an sich bekannt.
  • Die selektive Hydrierung der Dreifachbindung zur Doppelbindung erfolgt zweckmäßig mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, wie Petroläther. Ein geeigneter Katalysator ist ein durch Zugabe von Blei und Chinolin inaktivierter Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator.
  • Die Isomerierung der zuerst anfallenden cis-Verbindungen zu den entsprechenden all-trans-Aldehyden findet schon unter milden Bedingungen, z. B. durch Wärme- oder Lichteinfluß, statt.
  • Die selektive Hydrierung einer Dreifachbindung neben einer Carbonylgruppe bietet in der organischen Chemie besondere Schwierigkeiten. Dies trifft auch für die hier in Rede stehenden Verbindungen zu. Um so überraschender ist die Feststellung, daß die selektive Hydrierung der oben beschriebenen Ausgangsaldehyde mit sehr guten Ausbeuten erfolgt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn sehr reine Ausgangsaldehyde oder Acetale dieser Ausgangsaldehyde reduziert werden.
  • Besonders gute Ausbeuten an partialhydriertem Aldehyd werden erhalten, wenn man nicht nur gerade mit der äquimolekularen Menge Wasserstoff, sondern mit etwa 1,3 bis 1,6 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsaldehyd, vorzugsweise bis zum selbständig erfolgenden Stillstand der Reaktion, hydriert.
  • Falls man von Acetalen der Aldehyde der vorstehend genannten allgemeinen Formel ausgeht, können die reduzierten Verbindungen vor der Isomerisierung z. B. durch Behandlung mit Säure, wie verdünnte Schwefelsäure, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, zweckmäßig bei einer Temperatur unterhalb 30° C, zu den entsprechenden Aldehyden verseift werden. Die erfindungsgemäß erhältlichenAldehydesind orange-, rot- oder violettgefärbte, teilweise ölige, im allgemeinen aber kristalline Verbindungen mit typischen Maxima im Absorptionsspektrum. Sie stellen eine fein abgestufte Farbskala dar und eignen sich deshalb sowie infolge ihrer Vitamin A-Wirksamkeit zur Färbung von Lebensmitteln. Beispiel 1 19- [2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1) -y1] -4,8,13,17-tetramethylnonadecanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-al-(1) 10 g 19-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen- (2,4, 6, 8,12,14,16,18) -in- (10)-a1- (1) werden in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0,3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert den Katalysator ab und wäscht das Filtrat zweimal mit je 100 ml 0,5 n-Schwefelsäure, mit 100 ml 5°/oiger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat dampft man die filtrierte Lösung im Vakuum bei 30° C ein. Den erhaltenen Rückstand nimmt man in 300 ml hochsiedendem Petroläther auf und erhitzt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert das all-trans-19-[2,6,6-Trimethylcyciohexen-(1)-yl]-4,8,13,17-tetramethylnonadecanonaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-al-(1) aus Benzol-Äthanol. Man erhält violette Kristalle von Metallglanz; Schmelzpunkt 133 bis 134° C, Absorptionsmaximum bei 473 m#t (E1','. = 2660) in Petroläther. Aus der Mutterlauge können durch Nachhydrieren weitere Mengen an Substanz erhalten werden.
  • Beispiel 2 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15,19-pentamethylheneicosadecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20)-al-(1) 9,0 g 21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15, 19-pentamethylheneicosanonaen-(2,4,6,8,10,14,16,18,20)-in-(12)-al-(1) werden in 300 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 4 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0,4 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Im folgenden wurde, wie bei der Hydrierung und Isomerisierung des 19-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,13,17-tetramethylnonadecaoctaen-(2,4,6,8,12,14,16,18)-in-(10)-als-(1) beschrieben, verfahren. Aus hochsiedendem Petroläther kristallisiert das all-trans-21-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,15,19-pentamethylheneicosadecaen- (2,4,6,8,10,12,14,16,18,20) -a1- (1) in tiefroten Blättchen; Schmelzpunkt 146 bis 147° C, Absorptionsmaximum bei 485 m#t (E'11 = 2660) in Petroläther.
  • Beispiel 3 25- [2,6,6-Trimethylcyclohexen - (1) - y1] - 2,6,10,14,19,23-hexamethylpentacosadodecaen - (2,4,6,8,10,12,14,16,18, 20,22,24)-a1-(1) 10 g 25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl] 2,6,10,14,19, 23-hexamethylpentacosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,18,20, 22,24)-in-(16)-al-(1) werden in 350 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 3 g mit Blei vergiftetem Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0,3 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert den Katalysator ab, wäscht das Filtrat zweimal mit 100 ml 0,5 n-Schwefelsäure, 5°(@ger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren dampft man das Filtrat im Vakuum bei 30° C ein und erhält das rohe cis-25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1) - y1] -2,6,10,14,19,23 - hexamethylpentacosadodecaen -(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24)-a1-(1). Absorptionsmaxima bei 399 bis 401 und 505 m#t in Petroläther. Man löst das Rohprodukt in 300 ml hochsiedendem Petroläther und erhitzt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das rohe all-trans-25-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2,6,10,14, 19,23-hexamethylpentacosadodecaen-(2,4,6,8;10,12,14,16, 18,20,22,24)-a1-(1), das aus Benzol in metallisch glänzenden violetten Blättchen kristallisiert; Schmelzpunkt 170 bis 172° C, Absorptionsmaximum bei 508 bis 509 in #t in Petroläther.
  • Beispiel 4 23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyltricosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-al-(1) 10 g 23-[2,6,6-Trimethylcycloheaen-(1)-yl]-4,8,12,17, 21-pentamethyl-1,1-diäthoxytricosadecaen-(2,4,6,8,10,12, 16,18,20,22)-in-(14) werden in 200 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 2 g mit Blei vergiftetem Paliadium-Calciumcarbonat-Katalysator und 0,2 ml Chinolin in einer Wasserstoffatmosphäre bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme geschüttelt. Man filtriert den Katalysator ab, dampft im Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum bei 30° C ab und löst das erhaltene cis-23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen- (1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyl-1,1-diäthoxytricosaundecaen-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22) (Absorptionsmaxima bei 364, 446, 471 und 501 m#t in Petroläther) in 200 ml Aceton unter Zusatz von 50 ml 1,n-Schwefelsäure. Man läßt die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, verdünnt sie mit Wasser, extrahiert sie mit Methylenchlorid und wäscht den Methylenchloridextrakt mit 5°/oiger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser. Man trocknet die Lösung mit Natriumsulfat, filtriert und dampft im Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab.
  • Das erhaltene rohe cis-23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyltricosaundecaen-(2,4,6,8, 10,12,14,16,18,20,22)-a1-(1) (Absorptionsmaxima bei 383 und 494 mp. in Petroläther) löst man in 300 ml hochsiedendem Petroläther und erhitzt die erhaltene Lösung in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden zum Sieden und dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Darauf gibt man 200 ml tiefsiedenden Petrolätherzum Rückstand, schüttelt die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur und saugt die abgeschiedenen Kristalle ab (8,5 g). Das erhaltene all-trans-23-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4,8,12,17,21-pentamethyltricosaundecaen- (2,4,6,8,10,12, 14,16,18,20,22)-a1-(1) gibt nach dem Umkristallisieren aus Petroläther metallisch glänzende violette Kristalle; Schmelzpunkt 160 bis 161' C, Absorptionsmaximum bei 498 m[, (E' I. = 2730) in Petroläther.
  • Was die Vorteile der Verfahrenserzeugnisse als Lebensmittelfarbstoff anlangt, kann besonders auch auf deren große Stabilität hingewiesen werden, wie nachstehender Vergleichsversuch zeigt: ß-Apo-8'-carotinal und ß-Carotin wurden bei 45° C offen gelagert und nach bestimmten Intervallen der E'1',' -Wert bestimmt
    Zeit Wirkstoff-
    alt
    Stunden ge
    °#o
    ß-Apo-8'-carotinal.......... 300 98
    600 55
    trans-ß-Carotin............. 264 28
    600 0
    Die auf Grund der chemischen Struktur nicht voraussehbare höhere Stabilität des ß-Apo-8'-carotinals ist sehr ausgeprägt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zu Herstellung von vorzugsweise als Lebensmittelfarbstoffe geeigneten CIQ- C4o-Apocarotinalen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 4 bis 7 und R, beginnend mit der Methylgruppe, abwechselnd die Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, oder ein Acetal desselben in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung selektiv hydriert und die erhaltenen Reaktionsprodukte anschließend gegebenenfalls in üblicher Weise verseift und isomerisiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1005 956, 1017 165, 1011881.
DEH34411A 1957-10-18 1958-09-29 Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden Pending DE1092466B (de)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1005956B (de) * 1954-12-22 1957-04-11 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Vitamin A bzw. dessen Estern
DE1011881B (de) * 1954-07-16 1957-07-11 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2, 6)-in-(4)-al-(1) und 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(1)
DE1017165B (de) * 1955-06-27 1957-10-10 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1011881B (de) * 1954-07-16 1957-07-11 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctadien-(2, 6)-in-(4)-al-(1) und 8-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-2, 6-dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-al-(1)
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DE1017165B (de) * 1955-06-27 1957-10-10 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin

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