DE1090192B - Verfahren zur Herstellung von Aryl-ª†-halogenpropylketonen und Aryl-ª‡, ª†-dihalogenpropylketonen, die im Arylrest substituiert sein koennen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aryl-ª†-halogenpropylketonen und Aryl-ª‡, ª†-dihalogenpropylketonen, die im Arylrest substituiert sein koennen

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DE1090192B DEB36375A DEB0036375A DE1090192B DE 1090192 B DE1090192 B DE 1090192B DE B36375 A DEB36375 A DE B36375A DE B0036375 A DEB0036375 A DE B0036375A DE 1090192 B DE1090192 B DE 1090192B
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Dr Dieter Leuchs
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BASF SE
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aryl-y-halogenpropylketonen und Aryl- a y-dihalogenpropylketonen, die im Arylrest substituiert sein können Es wurde gefunden, daß man Aryl-y-halogenpropylketone bzw. Aryl-a,y-dihalogenpropylketone, die im Arylrest substituiert sein können, in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man entweder y-Halogenbuttersäurehalogenide oder a,y-Dihalogenbuttersäurehalogenide (beide Gruppen von Verbindungen sind nach dem Verfahren der Patentschrift 804 567 technisch zugänglich) mit gegebenenfalls substituierten aromatischen Verbindungen unter den Bedingungen der Friedel-Craftsschen Reaktion umsetzt.
  • Das bei diesem Verfahren zu erwartende Mitreagieren des a- und/oder y-Halogens, wobei a-Tetralonderivate bzw. a- und/oder y-arylierte Propyl-arylketone entstehen, führt allerdings; wenn man bei Normal- oder gar erhöhter Temperatur arbeitet, nicht nur zu einer erheblichen Minderung der Ausbeute an den gewünschten Produkten, sondern eine der Nebenreaktionen kann sehr leicht sogar zur Hauptreaktion werden. Es stellte sich nun aber heraus, daß sich Nebenreaktionen vollständig oder zumindest weitgehend unterdrücken lassen, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und +5"C ausführt und gleichzeitig die Umsetzungszeit relativ kurz wählt. Andererseits tritt unter diesen Bedingungen weder ein Stillstand noch eine starke Verlangsamung der erwünschten Reaktion ein.
  • Man verfährt dazu in der Weise, daß man das Alurniniumchlorid in mindestens stöchiometrischer Menge in einem Überschuß der aromatischen Komponente oder einem Gemisch der aromatischen Komponente mit einem inerten Lösungsmittel (z. B. Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzol) löst odersuspendiert und das Säurehalogenid einfließen läßt. Jedoch~kann man auch das Aluminiumchlorid mit dem Säurechlorid in einem der genannten inerten Lösungsmittel vorlegen und den aromatischen Reaktionspartner zufließen lassen.
  • Als gegebenenfalls substituierte aromatische Komponenten können beispielsweise Benzol und seine Homologen, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Phenoläther und ihre Halogensubstitutionsprodukte, Chroman, Isochroman, Cumaran und ihre Homologen verwendet werden.
  • Die so erhaltenen, im Arylrest substituierten oder unsubstituierten Aryl-y-halogenpropylketone und Aryla,y-dhalogenpropylketone stellen wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel dar.
  • Die im J. Amer. Chem. Soc., 76, (1954), S. 4137 bis 4140, bei der Herstellung von w-Fluoracetophenon aus Fluoracetylchlorid und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid beschriebene Verkürzung der Umsetzungszeit dient ausschließlich dem Zweck, den unerwünschten Ersatz des Fluoratoms im Fluoracetylchlorid bzw. in bereits gebildetem Fluoracetophenon durch Chlor unter der Einwirkung des festen Aluminiumchlorids zu verhindern. Daß sich bei der Umsetzung von y-Halogen- buttersäurehalogeniden oder a,y-Dihalogenbuttersäurehalogeniden zu Aryl-y-haloge;ipropylketdnen oder Aryla,y-dihalogenpropylketonen durch eine Verkürzung der Umsetzungszeit die intra- bzw. extramolekularen Nebenreaktionen des y-Halogenatoms zu a-Tetralonderivaten bzw. y-Arylpropyl-arylketonen vermeiden lassen würden, war hieraus nicht zu entnehmen.
  • In der USA.-Patentschrift 2 371 766 ist die Umsetzung von a,a,B-Tiichlorpropionsäurechlond mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid beschrieben, wobei die Umsetzungslösung sich infolge der Wärmetönung der Umsetzung erwärmt. Dies muß aber bei den Umsetzungen der vorliegenden Erfindungen gerade streng vermieden werden, da hier die Nebenreaktionen der extra- bzw. intramolekularen Arylierung, z. B. schon bei um wenige Grade höheren Temperaturen, außerordentlich leicht eintreten.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 212 Teile Aluminiumchlorid werden in 560 Teilen wasserfreiem Benzol suspendiert und im Verlauf von 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis +4°C mit 225,6 Teilen y-Chlorbuttersäurechlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann sofort in eine Mischung von 1200 Teilen Eis und 160 Teilen konzentrierter Salzsäure eingerührt. Aus der benzolischen Lösung erhält man durch Destillation 240 Teile y-Chlorpropylphenylketon (= 820in der berechneten Ausbeute), das im Bereich von 129 bis 136"C bei 1,0 Torr siedet.
  • Beispiel 2 112 Teile Chlorbenzol werden in 380 Teilen Schwefelkohlenstoff gelöst und darin 150 Teile Aluminiumchlorid suspendiert. In dieses Gemisch läßt man bei 0 bis +5°C 141 Teile y-Ghlorbuttersäurechlorid einfließen, zersetzt das Umsetzungsprodukt mit Eis und konzentrierter Salzsäure und trennt das entstandene Ö1 ab. Nach dem Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs wird der Rückstand im Vakuum einer Ölpumpe destilliert, wobei zwischen 145 und 148"C bei 2 Torr 141 Teile y-Chlorpropyl-p-chlorphenylketon (= 620je der berechneten Ausbeute) übergehen.
  • Beispiel 3 122 Teile Phenetol löst man in 440Teilen Schwefelkohlenstoff, suspendiert 150 Teile Aluminiumchlorid in der Lösung und trägt bei 0 bis + 50G innerhalb einer Stunde 141 Teile y-Ghlorbuttersäurechlorid ein. Nach dem Zersetzen des Reaktionsprodukts mit Eis und Salzsäure wird die untere, organische Schicht abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand kristaW-siert und kann zur weiteren Reinigung aus wäßrigem Aceton umkristallisiert werden. Man erhält so 175 Teile y-Chlorpropyl-äthoxyphenylketon vom Fp. 540C (= 75,50in der berechneten Ausbeute).
  • Beispiel 4 In 380 Teilen Schwefelkohlenstoff werden 88 Teile y-Chlorbuttersäurechlorid gelöst und in der Lösung 91 Teile Aluminiumchlorid suspendiert. Dieses Gemisch kühlt man auf 0° C ab und trägt im Verlauf von 20 Minuten 89 Teile 1-Methoxy-2-chlorbenzol ein, wobei die Innentemperatur nicht über 50 C ansteigen darf. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis und konzentrierter Salzsäure zersetzt und die untere Schicht abgetrennt. Aus dieser Lösung kann man durch Abdestillieren des Lösungsmittels 100 Teile y-Cblorpropyl-methoxychlorphenylketon (= 7001, der berechneten Ausbeute) isolieren.
  • Es läßt sich nach der Methode von Conant, Segur und Kirner, J. Amer. Chem. Soc., 46 (1924), S. 1885, in das Cyclopropyl-methoxychlorphenylketon vom Fp. 68"C und vom Kp. 1450Cll Torr überführen.
  • Beispiel 5 43 Teile 2-Methylcumaran werden in 250 Teilen Schwefelkohlenstoff gelöst und unter Kühlung mit 50 Teilen Aluminiumchlorid versetzt . Bei einerTemperatur von 0 bis +5°C läßt man 46 Teile y-Chlorbuttersäurechlorid einfließen. Das entstandene dunkelbraune schwere -Ö1 wird mit Eis und Salzsäure zersetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei man das y-Chlorpropylketon des Methylcumarans in einer Ausbeute von 53 Teilen (= 750j, der berechneten Ausbeute) erhält.
  • Es ergibt bei der Umsetzung nach der am Ende des vorigen Beispiels genannten Methode das Cyclopropylmethylcumaranylketon vom Kp. 1550C/1,4Torr.
  • Beispiel 6 Wenn man 129 Teile Methylphenylsulfid in 760 Teilen Schwefelkohlenstoff mit 147 Teilen Aluminiumchlorid und 141 Teilen y-Chlorbuttersäurechlorid in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise umsetzt, erhält man 200 Teile (= 8901, der berechneten Ausbeute) des entsprechenden 7-Chlorpropylketons.
  • Das aus ihm nach der Methode des Beispiels 4 hergestellte Cyclopropyl-methylmercaptophenylketon schmilzt bei 75,5°C.
  • Beispiel 7 In eine Suspension von 14 Teilen Aluminiumchlorid in 500 Teilen Tetrahydronaphthalin läßt man bei 0 bis + 50C 141 Teile y-Chlorbuttersäurechlorid einfließen.
  • Nach dem Zersetzen des Reaktionsgemisches mit Eis und Salzsäure wird die nichtwäßrige Schicht abgetrennt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion geschüttelt, und das Tetrahydronaphthalin wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 215 Teile y-Chlorpropyltetrahydronaphthylketon (= 90°/0 der berechneten Ausbeute).
  • Nach der im Beispiel 4 genannten Methode erhält man hieraus das Cyclopropyl-tetrahydronaphthylketon vom Kp. 156 bis 157"C/1,7 Torr.
  • Beispiel 8 Bei 0 bis + 5°C werden in eine Aufschlämmung von 520 Teilen Aluminiumchlorid in 1250 Teilen Benzol 670 Teile a,y-Dichlorbuttersäurechlorid eingetragen. Unmittelbar nach der letzten- Zugabe von Säurechlorid rührt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 2000 Teilen Eis und 500 Teilen konzentrierter Salzsäure ein und trennt die obere organische Schicht ab. Nach dem Trocknen dampft man das Benzol ab und destilliert den Rückstand bei vermindertem Druck, wobei man 595 Teile a,y-Dichlorpropylphenylketon (= 49010 der berechneten Ausbeute) vom Siedepunkt 125°Cl1,5Torr erhält.
  • Die Herstellung der zur Charakterisierung der Verfahrensprodukte gemäß Beispiel 4 bis 7 angeführten Cyclopropylderivate wird nicht beansprucht.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aryly-halogenpropylketonen und Aryl-a,y-dihalogenpropylketonen, die im Arylrest substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Halogenbuttersäurehalogenide bzw, a,y-Dihalogenbuttersäurehalogenide mit gegebenenfalls substituierten aromatischen Verbindungen unter den Bedingungen der Friedel-Craftsschen Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 0 und + 50C umsetzt.
DEB36375A 1955-07-05 1955-07-05 Verfahren zur Herstellung von Aryl-ª†-halogenpropylketonen und Aryl-ª‡, ª†-dihalogenpropylketonen, die im Arylrest substituiert sein koennen Pending DE1090192B (de)

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