DE1089096B

DE1089096B - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1089096B
Application number: DEC16998A
Authority: DE
Inventors: Dr Jakob Brassel
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-06-21
Filing date: 1958-06-12
Publication date: 1960-09-15

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die der allgemeinen Formel

R-N=N-A

(1)

entsprechen, worin R einen nitrogruppenhaltigen, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, und Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe, insbesondere die -NH₂-Gruppe bedeutet.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden aus o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe und in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinen, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe sulfonsäuregruppenhaltig sein muß.

Die so erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Ausgangsmonoazofarbstoffe der Formel (1) können also im Rest R und/oder im Rest A eine Sulfonsäuregruppe enthalten, oder es können zwei Sulfonsäuregruppen im Rest A vorhanden sein, während R eine bis zwei Nitrogruppen gegebenenfalls neben anderen in Monoazofarbstoffen üblichen Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, enthält.

Als Beispiele von o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe verwendbar sind, seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden Aminen erhältlich sind:

4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure,
6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure,

ferner sulfonsäuregruppenfreieDiazokomponenten, die nur mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen Aminonaphthalin zu kuppeln sind, wie die aus

4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol,

S-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,

4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol,

4-Methyl-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol,

4-Nitro-6-chlor-2-amino~l-oxybenzol,

4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,

6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,

6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,

6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol,

4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol

erhältlichen Diazoverbindungen.

Verfahren zur Herstellung
kobalthaltiger Azofarbstoffe

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
ίο Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 21. Juni 1957

Dr. Jakob Brassel, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Als Azokomponenten kommen in Nachbarstellung zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthalinverbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten können, in Betracht; verwendet man sulfonsäuregruppenhaltige Diazokomponenten, so· kann man damit sulfonsäuregruppenfreie Aminonaphthalinverbindungen kuppeln, wie 6-Brom- oder 6-Methoxy-2~ammonaphthalin, 6-Methyl-2-aminonaphthalin und vor allem 2-Aminonaphthalin selbst. An Stelle dieser letzten Komponente kann man auch 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure verwenden, da diese Säure bekanntlich in 1-Stellung unter Abspaltung der Sulfonsäuregruppe kuppelt und daher zu den gleichen Ausgangsfarbstoffen führt wie das 2-Aminonaphthalin " selbst. Es kommen ferner als Azokomponenten Aminonaphthalinsulfonsäuren in Betracht, die mit den angegebenen sulfonsäuregruppenfreien Diazoverbindungen kombiniert werden können; als solche kann man erwähnen:

2-Phenylaminonaphthalin-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure,

l-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -4,7-disulfonsäure.

Die Kupplung der aus den weiter oben, erwähnten Aminobenzolen auf übliche Weise, z. B. mittels Natriumnitrit und Salzsäure erhaltenen Diazoverbindüngen mit den in Betracht kommenden Azokomponenten kann ebenfalls in üblicher Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel erfolgen.

Die erfindungsgemäße Überführung der Farbstoffe in Kobaltverbindungen kann mit Farbstoffen ge-

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schehen, wie sie im Kupplujigsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit dem filtrierten oder mit dem durch Umlösen gereinigten Farbstoff geschehen.

Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise Salze verwendet, welche das Kobalt als Kation enthalten, z.B. Kobaltacetat oder Kobaltsulfat. In manchen Fällen ist die Verwendung von Metallkomplexverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall-Ammin-Komplexverbindungen, wie Kobalttetramminsulfate aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche das Kobalt im Anion komplex gebunden enthalten, z. B. Kobaltkomplexverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, z. B. des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkobalttartrat.

Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren zweckmäßig in schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül eines Farbstoffes weniger als 1 Atom Kobalt zu verwenden.

Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120° C im offenen Gefäß, z. B. unter Rückflußkühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß unter Druck, wobei die p_H-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; so kann z. B. eine saure Kobaltierung mit Kobaltsulfat, eine alkalische Kobaltierung mit Natriumtartrat und Kobaltacetat vorgenommen werden. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung weitere Verbindungen, z. B. Salze organischer Säuren, Basen, organische Lösungsmittel, wie Alkohol, oder weitere die Komplexbildung fördernde Mittel zugesetzt werden. Was die Wahl des Metallisierungsverfahrens anbelangt, genügt in der Regel bei den hier in Frage kommenden Farbstoffen eine kürzere Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 70 bis 90° C mit Salzen wie Acetaten oder Sulfaten.

Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff der eingangs angegebenen Formel (1) unterworfen werden. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Formel (1) entsprechend zu metallisieren.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind Kobaltkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffe, welche 1 Atom Kobalt an 2 Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten; sie stellen Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel

R-N=N-A

dar, worin R einen nitrogruppenhaltigen, in o-Steilung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden ist, und wobei das Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Diese Farbstoffe werden auch erhalten, wenn an Stelle der der allgemeinen Formel (1) entsprechenden o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe die entsprechenden o-Alkoxy- oder o-Acyloxy-o'-aminomonoazofarbstoffe mit den angegebenen kobaltabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß dieAlkyl- bzw. die Acylgruppe der o-Alkoxy- bzw. o-Acyloxyo'-aminoazogruppierung abgespalten wird.

Die kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Färben verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium aus wässerigem Bade. In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich wesentlich von dem vorbekannten, kupf erhaltigen Azofarbstoff aus 5-Nitro-4-chlor-2-aminophenol und 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, der anodisch oxydiertes Aluminium nur sehr schwach zu färben vermag.

Die Färbung kann z. B. so geschehen, daß man ein Färbebad mit wässerigen Lösungen benutzt, die Kobaltverbindungen der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) enthalten. Das Färbebad kann gleichzeitig mit der verwendeten Metallverbindung noch Salze, z. B. Puffersalze oder andere Zusätze enthalten, die den p_H-Wert und damit das Aufziehvermögen des Farbstoffes beeinflussen. Beispielsweise kann das Färbebad mittels Natriumacetat und Essigsäure auf einen p_H-Wert von etwa S bis etwa 7 gebracht werden.

Nach dem Färben wird das gefärbte Aluminium wie üblich, z. B. durch die bekannte Sealingoperation fertiggestellt.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf anodisch oxydiertem Aluminium und auf dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxydation ähnlich wie Aluminium verhalten, sehr wertvolle Färbungen, welche sich in der Regel durch eine sehr gute Wetter- und Lichtechtheit auszeichnen.

In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

43,3 Teile (0,1 Mol) des Farbstoffes, der durch Diazotieren von 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol und Kuppeln mit l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure erhalten wurde, werden in Form einer etwa 30%igen Paste mit 1000'Teilen heißem Wasser homogen verrührt. Nach Zugabe von 100 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung wird die Temperatur des Gemisches auf 75° eingestellt. Der Farbstoff ist nur teilweise gelöst. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 16,9 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat (0,06 Mol) in 50 Teilen heißem Wasser gegeben. Nach kurzer Zeit ist der Farbstoff vollständig gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 75 bis 80° gerührt. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von 100 Volum teilen 2n-Essigsäure und 100 Teilen Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.

Ein Gegenstand aus Reinaluminium wird in einem wässerigen Bade, das im Liter 200 g wasserfreie Schwefelsäure und 10 g Aluminium als Sulaft enthält, 1 Stunde bei 18 bis 20° und bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² anodisch oxydiert. Der Gegenstand wird mit kaltem Wasser gründlich gespült und anschließend in einem wässerigen Färbebad, das im Liter 8 g kristallisiertes Natriumacetat, 1 cm³ 4O°/oige Essigsäure und 10 g dieses Farbstoffes enthält, 30 Minuten bei 65° gefärbt. Der gefärbte Gegenstand wird mit kaltem Wasser gründlich gespült und anschließend

in destilliertem Wasser 40' Minuten bei 98 bis 100° nachverdichtet. Er ist in sehr licht- und wetterechten, tiefschwarzen Tönen gefärbt.

Wenn man an Stelle der im obigen Beispiel ange

gebenen Kobaltverbindung die in der nachfolgenden 5 Farbtöne erhalten.

Tabelle aus den Komponenten der Kolonnen II und III und Kobaltsulfat erhältlichen kobalthaltigen Farbstoffeverwendet, so werden beim Färben von anodisch oxydiertem Aluminium die in Kolonne IV erwähnten

I	II	III	IV
1 2 3 4 5 6	4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol desgl. desgl. desgl.	l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure desgl. 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure	Schwarz desgl. Grünstichigschwarz desgl. desgl. desgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger ao Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die der allgemeinen Formel

R-N=N-A

entsprechen, worin R einen nitrogruppenhaltigen, in o-S teilung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest darstellt, A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Gruppe Y an die Azogruppe gebunden, ist, und Y eine höchstens sekundäre Aminogruppe bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen der angegebenen Formel ausgeht, worin Y eine NH₂-Gruppe bedeutet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffen der angegebenen Formel ausgeht, worin R einen sulfonsäuregruppenfreien, in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest bedeutet, der eine bis zwei Nitrogruppen enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen der angegebenen Formel ausgeht, worin A—Y den in Nachbarstellung zu einer NH₂-Gruppe an die Azogruppe gebundenen Rest einer 1- oder 2-Aminonaphthalin-mono- oder -disulfonsäure bedeutet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebende Mittel einfache Salze des zweiwertigen Kobalts verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in alkalischem Medium durchführt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro MoIe^- kül Monoazofarbstoffe eine weniger als 1 Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels verwendet.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der angegebenen Zusammensetzung aus- , geht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 534 465.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.