DE1087600B

DE1087600B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiopyrophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1087600B
Application number: DEF28154A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-09
Filing date: 1959-04-09
Publication date: 1960-08-25
Also published as: CH382128A; GB879708A; NL250381A; BE589338A; US3088965A

Description

Aus der deutschen Patentschrift 848 812 sind Dithiopyrophosphorsäureester bekannt. Man kann diese Ester dadurch erhalten, daß man beliebige Dialkylthionophosphorsäurechloride in Gegenwart etwa stöchiometrischer Mengen Wasser mit Pyridin oder anderen alkalisch reagierenden Stoffen umsetzt, wie aus folgendem Reaktionsschema zu ersehen ist:

^R0\ Il

2 ^)P-Cl + H₂O + 2C₅H₅N >

RO

RO I f OR

> /Ρ—Ο — Έ( +2C₅H₅N-HCl

RO OR R = Alkyh-est

Verfahren zur Herstellung von neuen
Dithiopyrophosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h.c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden

O S

Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion auch auf die jetzt zugänglich gewordenen Alkyl-thionophosphonsäure-O-alkylesterchloride übertragen werden kann. Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer Dithiopyrophosphonsäureester der Formel,

(C₂H₅O)₂P-O —P(OC₂H₅)₂

mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Ester der Formel S S

R₁O

in welcher R und R₁ Alkylreste sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Alky-Uthionophosphonsäure-O-alkylesterchloride mit etwa der stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden.

Gegenüber den vergleichbaren Dithiopyrophosphorsäureestern besitzen die neuen Dithiopyrophosphonsäureester eine höhere thermische Stabilität sowie eine größere Stabilität gegen verseifende Mittel. Hinsichtlich der Insektiziden Wirkung und anderer Eigenschaften sind die Dithiopyrophosphonsäureester den entsprechenden Phosphorsäureestern überlegen, wie aus den folgenden Versuchsergebnissen hervorgeht.

Verglichen wurde der aus der deutschen Patentschrift 848 812 bekannte Ester der Formel

CH₃O

C₉H,

:p—o—p:

OCH,

'C₂H₅

(III)

Für die Bestimmung der mittleren Toxizität wurden die Ester I, II und III der Ratte per os verabreicht. Der EsterI.hat eine DL₅₀ von 5mg/kg, der EsterII eine solche von 1 mg/kg, während der erfindungsgemäße Ester III eine Toxizität von 10 mg/kg Ratte aufweist. Die Fliegenwirkung der beiden Ester des Standes der Technik ist 100°/₀ig bis zu einer Konzentration von 0,001%; der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel III wirkt jedoch noch in einer Konzentration von 0,000001 % auf Füegen 100°/₀ig abtötend.

Schließlich haben die beiden Ester des Standes der Technik keine systemische Wirkung, und nur die Verfahrensprodukte sind systemisch wirksam.

¹S

(C₂H₅O)₂P-O-P(OC₂H₅)₂

C₂H₈O,

CH₃

Beispiel 1

:p—o—

-OC₂H₅

¹CH,

(I)

und der aus J. Amer. Chem. Soc, 1957, S. 3604, bekannte Ester der Formel

80 g (0,5 Mol) Methyl - thionophosphonsäure - O - äthylesterchlorid (Kp.₁₂ = 60⁰C) werden in einem Rührkolben vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren ein Gemisch aus 40 g Pyridin und 4,5 g Wasser. Die Reaktionstemperatur steigt auf 50° C. Man hält diese Temperatur 4 Stunden.

009 588/437

Anschließend nimmt man das Reaktionsprodukt in 200 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 32 g Dimethyl-dithiopyrophosphonsäure-O-diäthylester vom Kp._0>01 = 74° C. Ausbeute 49% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 5 mg/kg.

C₂H₅O,

C₂H₅

Beispiel 2
S· S

:p—o—p;

esterchlorid (Kp._x = 44° C) werden in einem Rührkolben vorgelegt. Man tropft unter Rühren ein Gemisch aus 40 g Pyridin und 4,5 g Wasser hinzu. Die Temperatur steigt auf 45 bis 5O⁰C. Man hält noch 4 Stunden bei 50° C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 22g Diäthyl-dithiopyrophosphorisäure-O-dimethylester vom Kp._0>01 = 69° C erhalten. Ausbeute 34% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg.

,OC₂H₅

"C₂H₅

87 g (0,5 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Κρ.χ = 48° C) werden in einem Rührkolben vorgelegt. Man tropft unter Rühren ein Gemisch aus 40 g Pyridin und 4,5 g Wasser hinzu. Die Temperatur steigt von selbst auf 5O⁰C. Man hält noch 4 Stunden bei 50° C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 47 g Diäthyl-dithiopyrophosphonsäure-O-diäthylester vom Kp._OtO1 = 84° C erhalten. Ausbeute 65% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg.

CH₃O.

C₂H₅'

Beispiel 3
S S

I - I!

^P-0 —P'

,0CH₃

Ca H_K

80 g (0,5 Mol) Äthyl - thionophosphonsäure - O - methyl

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiopyrophosphonsäureestern der Formel

S S

^R\l! I/^R

^xp ο P

R₁O^x OR₁

in welcher R und R₁ Alkylreste sind, dadurch ge kennzeichnet, daß Alkyl-thionophosphonsäure-O-alkylesterchloride mit etwa der stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 848 812;

Journal of the American Chemical Society 1957, S. 3604 u. ff.,

Van Wazer, John R., Phosphorus and its Compounds, New York, 1958, Volume I, S. 632.