-
Verfahren zum Neutralisieren von pflanzlichen oder tierischen Ölen
und Fetten Das klassische, in den Raffinerien angewandte Neutralisationsverfahren,
nach dem Öle bzw. Fette kalt oder warm mit Ätznatron behandelt und anschließend
verschiedenen Wasch-. Einsalz- usw. Vorgängen unterworfen werden, hat den Nachteil,
daß in die Verseifungspasten zusammen mit der Seife der Fettsäuren auch eine erhebliche
Menge an neutralem Öl mit eingeführt wird, wodurch die Ausbeute an raffiniertem
Öl verringert wird. Um diesen Verlust herabzusetzen, wurden bereits verschiedene
Maßnahmen vorgeschlagen, wie beispielsweise das Schleudern der Pasten, die Neutralisierung
im kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung besonderer Schleudern u. a. m. Durch
keines dieser mehr oder weniger komplizierten Verfahren werden jedoch die beschriebenen
Nachteile beseitigt bzw. zumindest wesentlich herabgesetzt.
-
Man hat auch bereits vorgeschlagen, Mischungen von pflanzlichen Ölen
mit einem mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff im Anschluß an eine Lösungsmittelextraktion
in Gegenwart des für die Extraktion angewendeten Lösungsmittels zu neutralisieren.
Durch die Behandlung werden die in den Ölen enthaltenen Farbstoffe entfernt.
-
In der französischen Patentschrift 1071291 ist ein verbessertes
Neutralisationsverfahren für Öle beschrieben, bei dem als Lösungsmittel Hexan verwendet
wird. Es ist bekannt, daß die Neutralisation von pflanzlichen und tierischen Ölen
in Hexan erhebliche Schwierigkeiten aufweist, insbesondere mit Bezug auf eine Abtrennung
ohne Seifenverlust. Diese bekannten Nachteile sollen durch Zusatz eines zweiten
Lösungsmittels (insbesondere Isopropylalkohol) überwunden werden, wobei wesentlich
für das zweite Lösungsmittel seine Eigenschaft ist, die Seife zu lösen, das neutrale
Öl jedoch nicht. Beim Arbeiten auf diese Weise erhält man zwei heterogene Phasen,
von denen die eine im wesentlichen aus Hexan besteht und die andere aus Isopropylalkohol.
In der ersten Phase ist der größte Teil des neutralen Öls neben erheblichen Mengen
an Isopropylalkohol und Seife gelöst. Die zweite Phase enthält den größten Teil
der Seife und den Natriumüberschuß, daneben jedoch auch beträchtliche Mengen an
Hexan und neutralem Öl. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei Verwendung von Hexan
und Isopropylalkohol, die erheblich ineinander löslich sind, eine vollständige Trennung
der Seife von dem neutralen Öl nicht erreicht werden kann. Die gegenseitige Löslichkeit
von Hexan und Isopropylalkohol hängt von der Menge des vorliegenden Wassers sowie
anderen physikalischen Faktoren ab. Um diese teilweise Löslichkeit zu überwinden,
hat man nach der Neutralisation Waschkolonnen eingesetzt, um die ungewünschten-
Bestandteile durch anschließendes Waschen mit reinen Lösungsmitteln zu entfernen.
-
Schließlich ist es aus der belgischen Patentschrift 525 263 bekannt,
Isansäure aus Öl abzutrennen, wobei man sich die Tatsache zunutze macht, daß die
alkalischen Seifen der Isansäure beim Arbeiten bei sehr tiefen Temperaturen, nämlich
unter 0° C, in bestimmten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, während die
Seifen der vorliegenden anderen Fettsäuren in den angewandten Lösungsmitteln unter
solchen Bedingungen löslich sind. Die Löslichkeit der Seifen hängt dabei auch von
der vorliegenden Wassermenge und der Art des angewendeten alkalischen Mittels ab.
-
In einer Veröffentlichung in »Ubbelohde s Handbuch der Chemie und
Technologie der Öle und Fette, B. I, S. 549 bis 566, ist ausgeführt, daß Aceton
ein schlechtes Extraktionsmittel für Öle und Fette ist, weil seine kostspielige
Wiedergewinnung aus den wäßrigen Behandlungslösungen seine großtechnische Anwendung
unmöglich erscheinen läßt.
-
Weitere bekannte Verfahren, bei denen mit Lösungsmitteln gemischte
Öle mit Alkalien neutralisiert werden, unterscheiden sich voneinander und vom Gegenstand
dieser Erfindung durch ihre Ziele. Beispielsweise wurde ein l-Teutralisationsverfahren
von mit Hexan gemischten Ölen vorgeschlagen; mit diesem
Lösungsmittel
ist zwar das Öl, nicht aber die Alkalilösung oder die sich bildende Seife mischbar.
Bei diesem Verfahren hat das Lösungsmittel lediglich die Aufgabe, das C51 zu verdünnen
und eine leichtere Berührung mit dem Alkali zu ermöglichen, während sich die Seife
in Form unlöslicher Klümpchen abscheidet. Das Verfahren hat wegen der Schwierigkeit,
die Seife vom Öl: zu trennen, keinen praktischen Erfolg gehabt. Nach anderen Vorschlägen
wird die Neutralisation in Gegenwart von Äthylalkohol oder anderen Alkoholen durchgeführt.
In diesem Fall hat das Lösungsmittel, das das C51 nur zu einem sehr geringen Teil
löst, die Aufgabe, die Seife zu lösen, wobei eine Lösung erhalten wird, die nicht
kolloidale Eigenschaften besitzt und demnach nicht emulsionsbildend wirkt. Auch
diese Verfahren haben keine praktische Anwendung gefunden.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das der Verlust an neutralem
Öl bei der Neutralisation von pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten auf ein
äußerst geringes Ausmaß verringert wird. In vielen Fällen erhält man dabei Öle besserer
und klarerer Färbung als nach den herkömmlichen Methoden. Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zum Neutralisieren von pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten
mittels Alkali bei Temperaturen über dem Gefrierpunkt unter Verwendung von Lösungsmitteln
durch Neutralisation der freien Säure der Öle oder Fette mit den mit Wasser vollständig
mischbaren Fettlösungsmitteln Aceton oder Dioxan in einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyden
oder -salzen unter inniger Berührung der umzusetzenden Lösungen, Trennung der erhaltenen,
untereinander nicht mischbaren flüssigen Phasen aus dem neutralen Öl mit einem geringen
Anteil des verwendeten Lösungsmittels und aus einer wäßrigen Seifenlösung und wasserlöslichen
Verunreinigungen unter Ausnutzung ihrer Dichteunterschiede und Destillation der
öligen Phase zur Rückgewinnung des geringen Lösungsmittelanteils, wobei der größere
Anteil des zurückgewonnenen Lösungsmittels in die anfallende wäßrige Phase eingeführt
wird. Mit Bezug auf die Wirtschaftlichkeit ist heute die Verwendung von Aceton besonders
vorteilhaft, da es einen niedrigen Preis hat und außerdem mit Wasser keine azeotropen
Mischungen bildet und daher durch Konzentration in einer Rektifizierkolonne wieder
in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel lassen sich sowohl mit
!den Ölen als auch mit Wasser mischen. Mit diesen Lösungsmitteln ist es möglich,
die gesamte freie Säure der Öle zu neutralisieren, da die Alkalien in wäßriger Lösung
kalt verwendet werden und daher das neutrale Öl (auch bei stärker Konzentration
der Alkalien) nicht merklich angegriffen wird. Dies beruht wahrscheinlich darauf,
daß der Neutralisationsvorgang, nachdem sich Lösungsmittel, Fett und Wasser vermischt
haben, praktisch in homogener Phase erfolgt Die sich beim Arbeiten mit stark verdünnten
Alkalien bildende Seife, bleibt in. dem im Alkali- selbst enthaltenen Wasser gelöst.
Werden für die Neutralisation Alkalien in konzentrierter Lösung verwendet, dann
scheidet sich die Seife teilweise in festem Zustand ab, kann jedoch leicht durch
nachträglichen Wasserzusatz völlig gelöst werden. Zweckmäßig wird nach beendeter
Neutralisation eine große Menge warmen Wassers hinzugegeben, das das Lösungsmittel
so weit verdünnt, daß das neutrale Öl mit ihm unvermischbar wird.. Auf diese Weise
bilden sich zwei Schichten: eine das gesamte neutrale Öl und eine kleine Menge Lösungsmittel
enthaltende ölige Schicht und eine wäßrige Schicht, die das gesamte Wasser mit der
darin gelösten Seife zusammen mit allen wasserlöslichen Verunreinigungen und dem
größten Teil des Lösungsmittels enthält.
-
Da die ölige Schicht praktisch kein Wasser enthält, enthält sie auch
keine Seife, während die wäßrige Schicht zufolge der vollständigen Lösung der Seife
praktisch kein neutrales Öl enthält. Durch eine solche Verfahrensweise werden verschiedene
äußerst wichtige Ergebnisse erzielt und zwar: a) Die Neutralisation wird kalt durchgeführt
und ist am Ende vollständig, ohne daß das neutrale Öl irgendwie angegriffen wird.
-
b) Die gebildete Seife kann in Form einer klaren wäßrigen Lösung abgetrennt
werden, ohne daß neutrales Öl verlorengeht, das sich unvermeidlich ergibt, wenn
die Seife beim Verfahren in Form einer Paste abgeschieden wird.
-
c) Da .die wäßrige Phase auch einen großen Anteil Lösungsmittel enthält,
weist die Seifenlösung keine merkbaren kolloidalen Eigenschaften auf und wirkt demnach
nicht emulgierend, schaumbildend usw.
-
d) Wasserlösliche Stoffe, wie Tannin, Gossypol in Form eines Alkalisalzes
usw., werden in der wäßrigen Phase gelöst und ergeben ein äußerst reines, schön
gefärbtes Öl.
-
Um die Berührungsdauer zwischen der Ollösungsmittelmischung und Alkali
zu verringern, kann die Neutralisation kontinuierlich erfolgen, indem beide Reagenzflüssigkeiten
gleichzeitig in eine Mischvorrichtung bzw. in einen anderen geeigneten Apparat,
der eine innige Mischung beider Flüssigkeiten herbeiführt, eingebracht werden. Die
Ausgangsstoffe für die Reaktion müssen durch geeignete Dosiersysteme genau abgemessen
werden. Um das Abtrennen der bei der Neutralisation erhaltenen beiden Schichten,
sei es fortlaufend, sei es nicht fortlaufend, zu begünstigen, wird die Mischung
der beiden Flüssigkeiten zweckmäßigerweise, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser,
in eine geschlossene, für flüchtige Lösungsmittel geeignete Schleudervorrichtung
eingebracht. Aus dieser tritt dann einerseits das neutralisierte Öl mit einem geringen
Gehalt an Lösungsmitteln und andererseits die Seifenlösung aus. In bestimmten Fällen
ist es zur besseren Trennung beider Schichten günstig, Alkalien oder Alkalisalze,
wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat im Verhältnis von 2 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das behandelte Öl, im Überschuß hinzuzufügen. Weiter kann man, um Oxydationserscheinungen
zu vermeiden, reduzierend wirkende Stoffe, wie Sulfite, Hydrosulfite u. dgl., hinzufügen.
-
Die beiden getrennten Phasen werden dann zur Rückgewinnung des Lösungsmittels
destilliert. Auf diese Wise erhält man einerseits mit schöner Farbe das vollkommen
neutralisierte Öl, das nach dem üblichen Nachbehandlungen, wie Bleichen, Geruchlosmachen
und Demargarinierung usw., für Speisezwecke geeignet ist, während man andererseits
eine wäßrige Seifenlösung erhält, in der etwaige Verunreinigungen und die wasserlöslichen
Farbstoffe enthalten sind. Aus dieser Lösung können die Fettsäuren durch übliches
Ansäuern zurückgewonnen werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Neutralisierung
von Baumwollsamenöl. Dieses Öl enthält eine beträchtliche Menge eines Gossypol genannten
Farbstoffes, der mit Ätznatron eine wasserlösliche Verbindung bildet. Behandelt
man das Öl in der oben beschriebenen Weise, dann gelangt außer der Seife auch der
Farbstoff in reinem Zustand
vollständig in die wäßrige Phase, während
man aus der anderen Phase das neutrale 01 in reinstem Zustand mit einer Farbe
erhält, die sich nach den bekannten Verfahren nicht erreichen läßt. Durch das Verfahren
gemäß der Erfindung werden ferner Raffinationsverluste vermieden, die bei dem klassischen
Neutralisationsverfahren für Bauwollsamenöl im Kessel besonders nachteilig sind.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in Verbindung mit
einem Verfahren zur Extraktion von Öl aus Ölsamen oder Ölfrüchten mit Hilfe eines
mit Wasser mischbaren Lösungsmittels angewendet werden. Bei diesem Verfahren werden
zur Ölextraktion gleichzeitig lipophyle und hydrophyle Lösungsmittel, die den im
vorliegenden Neutralisationsverfahren angewandten Lösungsmitteln ähnlich sind, verwendet.
Man kann daher unmittelbar die Öl-Lösungsmittel-Mischung, die aus der Extraktionsvorrichtung
erhalten und gegebenenfalls teilweise eingeengt wird, mit Ätznatron behandeln. Dies
stellt eine beträchtliche Ersparnis und wesentliche Vereinfachung dar, da man aus
den Ölsamen bzw. Ölfrüchten dabei unmittelbar das neutralisierte Öl erhält, das
nach wenigen einfachen Behandlungen, wie Filtrieren, gegebenenfalls Bleichen und
Geruchlosmachen, als Speiseöl verwendet werden kann.
-
Wird das kombinierte Extraktions- und Neutralisationsverfahren bei
Baumwollsamen angewandt, erhält man als besonders interessantes Ergebnis ein Baumwollsamenmehl,
das praktisch kein Gossypol enthält und sich besonders gut für Fütterungszwecke
für die verschiedensten Tierarten eignet, da die beschriebenen lipophylen und hydrophylen
Lösungsmittel nicht nur die Extraktion des Öls, sondern auch - in mehr oder weniger
großem Maß - die des Gossypols und der anderen im Baumwollsamen enthaltenen schädlichen
Stoffe bewirken. Die Baumwollsamenölmischung mit den Lösungsmitteln wird unmittelbar
in der beschriebenen Weise, gegebenenfalls nach teilweiser Einengung zur Verringerung
der Lösungsmittelmengen, neutralisiert, und man erhält ein Baumwollsamenöl besonders
schöner Farbe und guter Qualität.
-
Das gleichzeitige Extraktions- und Neutralisationsverfahren kann angewandt
werden, wenn das Baumwollsamenmehl unmittelbar mit dem beschriebenen Lösungsmittel
extrahiert wird und auch wenn das Mehl zunächst in kontinuierlich arbeitenden Pressen
ausgepreßt und anschließend der ausgepreßte Kuchen mit dem Lösungsmittel behandelt
wird. Das durch das Auspressen erhaltene Öl kann dem mit dem Lösungsmittel vermischten
Öl hinzugefügt und zusammen mit diesem neutralisiert werden. Beispiel 1 2000 kg
Olivenöl mit einem Säuregrad von 6%, das durch Auspressen erhalten wurde, werden
in 6000 kg 95'%igem Aceton gelöst. Die Lösung wird ein geschlossenes Neutralisationsgefäß
mit Rührwerk eingebracht und eine Ätznatronlösung (15° B6) in einer Menge zugeführt,
die dem 11/2fachen der zur Neutralisation der Säure des Öles erforderlichen theoretischen
Menge entspricht. Die Berührungszeit im Neutralisationsgefäß beträgt 10 Minuten.
Nach erfolgter Neutralisation werden in das Gefäß 10000 kg auf 70° C erwärmtes Wasser
eingegeben und gerührt. Die erhaltene, in zwei Phasen geteilte Mischung wird in
einen geschlossenen Fliehkraftabschneider, der für flüchtige Lösungsmittel geeignet
ist, eingebracht und dort in zwei Phasen getrennt, von denen eine aus einer Aceton,
den Sodaüberschuß und die Verunreinigungen enthaltenden Seifenlösung in Wasser und
die andere aus dem neutralisierten Öl und ungefähr 8% Aceton besteht. Die beiden
Lösungen werden getrennt auf eine Temperatur von 110° C erwärmt, um das Lösungsmittel
vollständig zu verdampfen. Man erhält 1800 kg neutralisiertes Öl (Verlustfaktor
1,25), das mit 0,8% Bleicherde gebleicht wird. Die Seifenpasten bleiben nach dem
Verdampfen des in der entsprechenden Lösung enthaltenen Acetons in Wasser gelöst
und werden zwecks Rückgewinnung der Fettsäuren in bekannter Weise mit Schwefelsäure
behandelt. Beispiel 2 100 t Baumwollsamen mit einem mittleren Ölgehalt von 18'%
und einem Säuregrad von 3% werden in üblicher Weise von Fasern befreit, entschalt
und gemahlen, wobei man 60t gemahlene Baumwollsamenmaische erhält, die 17,8 t Öl
und 40 t Schalen und Linters enthält, die 200 kg Öl enthalten.
-
Die gemahlene Maische wird in eine übliche Rotationsextraktionsanlage
eingebracht, die mit Aceton als Lösungsmittel arbeitet. Der verwendete Aceton hat
einen Wassergehalt von 4,5 %. Die Extraktion ergibt 42,4 t Baumwollsamenmehl von
ganz heller Farbe, das etwa 200 kg Öl und 0,03% Gossypol enthält, sowie etwa 150000
1 eines Acetongemisches, das 17,6 t Öl und praktisch das gesamte Gossypol sowie
das gesamte in der behandelten Baumwollsamenmaische enthaltene Wasser enthält.
-
Dieses Gemisch wird in einer kontinuierlich arbeitenden Eindickanlage
bis auf ungefähr 500001 eingedickt, dann abgekühlt und in einen Mischer eingebracht,
in dem eine konzentrierte Ätznatronlösung (die ungefähr 40% Na OH enthält) in einer
solchen Menge eingegeben wird, daß ein Überschuß von 200°/o, bezogen auf die zu
neutralisierende Säure, vorhanden ist.
-
Zu dem aus dem Mischer austretenden neutralisierten Gemisch wird bei
50° C ein etwa gleich großes Volumen Wasser gegeben und das Gemisch dann in einen
geschlossenen Fliehkraftabschneider, der für Lösungsmittel geeignet ist, eingeleitet,
der die beiden Phasen trennt, von denen eine aus dem etwa 10'0/a Aceton enthaltenden
neutralisierten Öl und die andere aus Wasser besteht, das den Ätznatronüberschuß,
gelöste Seife und ein lösliches Natriumsalz (Gossypol) enthält.
-
Der Ölteil wird in eine Destillationssäule eingeleitet, in der im
Vakuum kontinuierlich jede Spur Aceton beseitigt wird. Auf diese Weise erhält man
16,9 t neutralisiertes Öl (mit einem Säuregrad von 0,25 0/0) schöner Farbe, das
anschließend den Raffinationsphase zugeleitet werden kann. Der Wasserteil wird bei
gewöhnlichem Druck in eine Destillationskolonne eingeleitet, in der die Flüssigkeit
auf 100° C erwärmt wird, so daß das gesamte darin enthaltene Aceton rückgewonnen
wird. Die kondensierten Actondämpfe werden in einen Behälter für verdünntes Aceton
geleitet, aus dem sie nach ihrer Rektifizierung in einer geeigneten Rekifizierkolonne
wieder in den Arbeitskreislauf zurückgeführt werden.
-
Beispiel 3 50 t Bauwollsamen mit einem mittleren Ölgehalt von 18,5%
und einem Säuregrad von 2,5% werden entsprechend den üblichen Methoden entfasert,
geschält und gemahlen, wobei man 29 t Baumwollsamenmaische erhält.
-
Diese wird einer ersten Auspressung in kontinuierlich arbeitenden
Pressen unterworfen, wobei 6200 kg
öl und ungefähr 22,5 t Schalen
anfallen, die noch ungefähr 2950 kg Öl enthalten. Die Schalen werden in einer kontinuierlich
arbeitenden Extraktionskolonne weiterbehandelt, in der als Lösungsmittel Aceton
verwendet wird. Die so erhaltene Acetonmischung wird eingeengt, und es werden ihr
6200 kg Öl beigemengt, das durch Auspressen erhalten wurde. Das Gesamtvolumen des
so hergestellten Gemisches beträgt ungefähr 28000 1. Dieses Gemisch wird in vier
Teile geteilt und unter Verwendung von insgesamt 180 kg einer 409/oigen Ätznatronlösung
neutralisiert.
-
Diese Behandlung wird in einem Behälter durchgeführt, der ein Fassungsvermögen
von etwa 200001 besitzt und mit einem Rührwerk versehen ist, wobei jeweils 70001
des Gemisches eingebracht werden. Nach vollendeter Neutralisierung wird die Masse
mit 100001 Wasser bei 50° C verdünnt, so daß die gesamte Seife und das Natriumsalz
des Gossypols gelöst werden, während sich das neutralisierte, hellfarbige
01 oben abscheidet. Nach 10 Minuten langem Dekantieren werden unten etwa
120001 klare Lösung abgezapft, die den größten Teil des Acetons enthält. Der Rest
wird in einem geschlossenen Fliehkraftabscheider zentrifugiert, wobei fortlaufend
das neutralisierte öl (welches ungefähr 89/o Aceton enthält) vom Rest der wäßrigen
Lösung abgeschieden wird. Das Öl wird von Aceton befreit, indem man es in einem
überhitzten Dampfstrom auf 115° C erwärmt. Der wäßrige Teil wird in einer Apparatur
destilliert, die oben mit einer Rektifizierungskolonne versehen ist, so daß oben
nur konzentriertes Aceton abgeschieden wird, das in den Kreislauf zurückgeführt
wird. Beispiel 4 2000 kg Weinkernöl mit einem Säuregrad von 2,5 %, das durch Extraktion.
mit Hexen erhalten wurde, werden mit 4000 kg Dioxan gemischt. Die Mischung wird
durch Zugabe von 15 kg von in SO kg Wasser gelöstem Ä.tzkalium neutralisiert. Nach
der Neutralisation werden 8000 kg Wasser bei 80° C hinzugefügt, um die Seifenpasten
völlig zu lösen und das Gemisch in zwei Phasen zu trennen.. Das gesamte Gemisch
wird geschleudert, und man erhält einerseits das 151, das ein wenig Dioxan enthält,
und andererseits eine verdünnte Dioxanlösung, die die ganze Seife enthält. Durch
Abtrennung des Lösungsmittels vom Öl durch Verdampfung im Wasserdampfstrom erhält
man 1930 kg schön gefärbtes, neutralisiertes 01,