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Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-trisubstituierten Hydraziniumchloriden
Es ist bekannt, daß sich Chloramin an tertiäre Amine unter Bildung von 1, 1, 1-trisubstituierten
Hydraziniumchloriden anlagert.
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Diese Reaktion ist sowohl in ihrem Anwendungsbereich als auch in
dem Bereich der Reaktionsbedingungen wandlungsfähig. Je nach der Natur des Reaktionsproduktes
und des Lösungsmittels kann das Hvdraziniumchlorid während der Reaktion ausfallen
oder in dem Reaktionsmedium gelöst bleiben. Niedermolekulare Hydraziniumchloride
sind beispielsweise sehr wasserlöslich, lösen sich jedoch nicht in unpolaren organischen
Lösungsmitteln. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt daher von den Eigenschaften
des Reaktionsproduktes ab und bestimmt seinerseits das Aufarbeitungsverfahren. Das
bekannte Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-trisubstituierten Hydraziniumchloriden,
obgleich es in einigen Fällen im Laboratoriumsmaßstab in einfacher Weise durchgeführt
werden kann, weist Grenzen auf. Diese werden am ehesten deutlich bei der Diskussion
der Herstellung eines Hydraziniumchlorides aus vorgebildetem Chloramin in einem
größeren als laboratoriumsmäßigen Maßstab. Wenn nicht in kleinstem Maßstab gearbeitet
wird, erfordert die Herstellung von wasserfreiem Chloramin nach dem Verfahren der
USA.-Patentschrift 2 710 248 gemäß der Gleichung Cl2 + 2 NH3o NH2 Cl + NH4Cl (Reaktion
A) mindestens einen 40fachen molarenÜberschuß an Ammoniak, um gute Chloraminausbeuten
zu erhalten.
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Man kann auch ein Verdünnungsgas, z. B. N2, verwenden, wenn man ein
Molverhältnis von NH : Cl von mindestens 40 : 1 aufrechterhält. Dieser Überschuß
an Ammoniak muß wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden, wenn das
Verfahren wirtschaftlich arbeiten soll. Außerdem wird Ammoniumchlorid in Form sehr
feiner Festteilchen gebildet, die nicht in einfacher Weise mit üblichen Industriestaubfiltern
entfernt werden können. Dieser anorganische Staub katalysiert die Zersetzung von
Chloramin in dem heißen Gasstrom und muß vor der Reaktion zwischen Chloramin und
tertiärem Amin entfernt werden. Dies erfordert die Installation einer kostspieligen
umfangreichen Staubsammelanlage mit großem Filterbereich. TJnter den besten Arbeitsbedingungen
ist der Durchgang von Chloramin durch ein Filterbett von Ammoniumchloridstaub mit
Verlusten bis zu 20 °/o des Chloramingehaltes verbunden. Infolge der selektiven
Adsorption von Chloramin an den Wandungen der Rohre und an anderen Teilen der Ausrüstung
findet auch eine Zersetzung statt. Wenn Chloramin in flüssiges Amin eingeleitet
wird, finden
mehr oder weniger gleichzeitig zwei Reaktionen statt : die Reaktion
mit tertiärem Amin und die Reaktion mit Ammoniak (Reaktionen B bzw. C) : CI + R3Ne
(R3NNH2) (Reaktion B) 3ClNH2+2NH3+3NH4CI+N2.
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(Reaktion C) Reaktion C stellt eine urserwünschte Xebenreaktion dar,
da sie zu einer Festzubstanz führt (die eine Reinigungsstufe notwendig macht) und
irreversibel kostbares Ammoniak und Chloramin verbraucht. Gewisse tertiäre Amine
unterliegen der Reaktion B so schnell, daß Reaktion C, wenn nicht Chloramin im tSberschuß
verwendet wird, nicht in merklichem Umfange stattfindet. Einige wenige andere tertiäre
Amine können der
Reaktion B bei Ausschluß der Reaktion C unterworfen
werden, wenn man die Reaktionsbedingungen z. B. durch Variation des Lösungsmittels
oder der Temperatur der Reaktionsmischung ändert. Jedoch der größere Teil von über
80 Hydraziniumchloriden, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind, enthalten
im Rohprodukt mindestens 100/o Ammoniumchlorid, das infolge Reaktion C gebildet
wurde. Bei der Herstellung der Hvdraziniumchloride ist die gleichzeitige Bildung
von Ammoniumchlorid oft so stark, daß ein zeitraubender Kreisprozeß angewendet werden
muB, um das Ammoniumchlorid in dem Reaktionsprodukt auf einem für die Praxis annehmbaren
Minimum zu halten.
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Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-trisubstituiertenHydraziniumchloriden
gefunden worden, mit welchem nicht nur die vorerwähnten Schwierigkeiten umgangen,
sondern auch die Ausbeuten an Endprodukt erhöht werden können. Nach diesem Verfahren
wird in ein tertiäres Amin oder in ein Gemisch aus tertiärem Amin und einem Verdünnungs-bzw.
Lösungsmittel bei Gegenwart eines ständigen Überschusses von Ammoniak getrennt Chlor
und überschüssiges Ammoniak in Dampfform eingeleitet. Sodann wird das sich dabei
bildende 1, 1, 1-trisubstituierte Hydraziniumsalz isoliert.
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Bei der gleichzeitigen Behandlung von tertiärem Amin mit getrennten
Strömen von Chlor und Ammoniak unter geregelten Bedingungen sind die Reaktionen
A und B in einem Gefäß kombiniert, und die kostspielige Vorbildung von Chloramin
wird vermieden. Es wird damit ein einfacheres und anwendungsfähigeres Verfahren
erzielt, womit folgende wichtige Vorteile verbunden sind : 1. Fortfall einer kostspieligen
Chloraminapparatur.
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Fiir eine gute Chloraminausbeute sind speziell konstruierte Düsen
aus korrosionswiderstandsfähigem Stahl erforderlich. Gemäß Erfindung werden alle
derartigen Spezialausrüstungen umgangen.
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2. Fortfall einer kostspieligen Staub-und Rauchsammelanlage. Da das
Ammoniumchlorid aus einer Lösung gefällt wird, besteht es aus großen, leicht filtrierbaren
Kristallen von handelsmäßiger Verwendbarkeit.
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3. Fortfall einer kostspieligen Vorrichtung, um das Ammoniak zurückzuführen.
Da das Chlor mit dem Ammoniak in einem Lösungsmittel zur Reaktion kommt, ist es
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein sehr viel niedrigeres Ammoniak-Chlor-Verhältnis
anzuwenden. Mit Erfolg sind so niedrige Verhältniswerte wie 10 Ammoniak zu 1 Chlor
an Stelle der Verhältniswerte von 40 bis 100 : 1 angewendet worden, wie sie nach
dem bekannten Verfahren erforderlich sind. Bei diesen Molverhältnissen wird die
Wiedergewinnung von nicht verbrauchtem Ammoniak unwirtschaftlich, jedoch das Abblasen
der nicht verbrauchten 6 bis 8 Mol Ammoniak ist weniger kostspielig als die Installation
und Instandhaltung eines Ammoniakwiedergewinnungssystems, in welchem die gleiche
Ammoniakmenge verlorengeht.
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4. Wirtschaftliche Umlaufzeit. Für die gleiche Gewichtsmenge an reinein
Produkt wird nach dem neuen Verfahren etwa die Hälfte der Verfahrenszeit von früher
benötigt, da die Rückführungsstufe unnötig geworden ist.
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5. Wirtschaftlicheres Verhältnis der Reaktionskomponenten. Für die
gleiche Gewichtsmenge an reinem Produkt wird nach dem erfindungsgemäBen Verfahren
eine geringere Menge an tertiärem Amin benötigt als nach dem mit der Rückführungsstufe
gekoppelten
Prozeß, da nach dieser letzteren Methode merkliche Verluste während des Verfahrens
auftreten.
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6. Geringere Verluste während des Verfahrens. Es treten keine Verluste
an Chloramin oder Ammoniak infolge der selektiven Adsorption an Ammoniumchlorid
oder Vorrichtungsoberflächen auf. Die Verluste an Chloramin und Ammoniak infolge
der Reaktion C sind vermindert. Die Produkt-und Lösungsmittelverluste während des
Verfahrens sind durch den Fortfall der Filtrierungsstufe für die Rückführung auch
vermindert.
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7. Höhere Ausbeuten. Diese offensichtliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird im einzelnen in den Beispielen weiter unten diskutiert.
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Es soll daher hier nur darauf hingewipsen werden, daß die bei dem
vorliegenden Verfahren erzielten Ausbeuten, auf dem verbrauchten Chlor basierend,
in speziellen Fällen etwa 900°/e höher liegen als bei den bekannten Verfahren.
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Der Bereich der Anpassungsfähigkeit dieses Verfahrens ist sehr groß.
Die Reaktionen wurden in einem mit einer Kappe versehenen Versuchsrohr (46 cm) durchgeführt,
das mit einem Thermoelement, zwei Gaseinleitungsrohren (für Cl2 und N H3) und einem
Gasableitungsrohr mit stark gekühlter Gasfalle ausgestattet war. Die Lösung des
tertiären Amins oder das Amin selbst wird mit Ammoniak gemischt und dann gleichzeitig
mit den beiden Gasen behandelt.
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Die anfängliche Gegenwart von Ammoniak in dem System wirkt der Zersetzung
von Chloramin entgegen, bevor es mit dem tertiären Amin in Berührung kommt. Es ist
wichtig, in der Reaktionsmischung mindestens ein Molverhältnis von 8 NH3 : 1 C12
aufrechtzuerhalten, um das Chloramin zu stabilisieren, sobald es gebildet ist. Dieses
Ziel kann in einfacher Weise erreicht werder, indem man die Aminlösung vor der Gasbehandlung
mit Ammoniak (wasserfreie oder wäßrige Lösungen) behandelt. Die Ammoniakmenge, die
während der Vorbehandlung zugeführt wird, kann mit der Zugabegeschwindigkeit von
Chlor und Ammoniak während der Gasbehandlung insofern variieren, daß während der
gesamten Zeit in der Reaktionsmischung eine genügende Ammoniakmenge vorhanden ist,
um das notwendige NH3 : C12 Molverhältnis aufrechtzuerhalten. Die Amin-Ammoniak-Mischung
kann mit Ammoniak gesättigt werden, obgleich dieseTechnik die Verwendung einer größeren
Ammoniakmenge erfordert, als nach dem Verfahren eigentlich notwendig ist.
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DieChlor-undAmmoniakströme müssen derAmin-Ammoniak-Mischung getrennt
zugeführt werden.
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Wenn die Gasströme miteinander in Berührung gebracht werden, bevor
sie in die Amin-Ammoniak-Mischung eintreten, tritt ein beträchtlicher Produktverlust
auf infolge erstens der Zersetzung von Chloramin, weil an dem Berührungspunkt keine
genügend große Ammoniakmenge vorhanden ist, und zweitens infolge der selektiven
Adsorption von Chloramin und Verstopfung der Gaseinleitungsrohre durch das während
der Reaktion gebildete Ammoniumchlorid.
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Zweckmäßig tauchen die Gaseinleitungsrohre in die Reaktionsmischung
ein. Die Temperatur wird durch außen angebrachte Kühl-oder Heizungseinrichtungen
geregelt. In dem weiter unten angegebenen Beispiel 1 wird die Herstellung des 1-Methyl-1,
1-dioctadecylhydraziniumchlorids in Lösung beschrieben, wobei aus dieser Mischung
das Ammoniumchlorid abfiltriert und dann das Lösungsmittel entfernt wird, um das
gewünschte Produkt zu erhalten. In dem Beispiel 2 wird dasselbe Produkt aus einem
aromatischen
Lösungsmittel, so wie es gebildet wird, gefällt, dann
filtriert, von Verunreinigungen freigewaschen und getrocknet, wobei man ein reines
Produkt erhält. In den übrigen Beispielen sind weitere Aufarbeitungsmethoden beschrieben,
die sich unter bestimmten Umständen als geeignet erwiesen haben.
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Nachfolgend sind einige Faktoren angegeben, die eine maximale Wirksamkeit
ermöglichen.
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(1) Direkter Kontakt : Das Chloramin wird während seiner Bildung
von Molekülen des tertiären Amins umgeben. Dieser innige Kontakt zwischen den reagierenden
Molekülen ist einer der Hauptfaktoren, um eine erhöhte Ausbeute zu erhalten.
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(2) Lösungsmittel : Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Natur
und den Endverwendungszweck des Produktes bestimmt. Bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen
werden mit einem polaren Lösungsmittel, das keine Hydroxylgruppen enthält, höhere
Ausbeuten erhalten als mit einem unpolaren Lösungsmittel. Während Wasser nicht immer
das wünschenswertesteLösungsmittel darstellt, ist seine Verwendung gelegentlich
vorteilhafter, als seine Kosten allein gewährleisten wSirden. So ergab beispielsweise
eine wäßrige Lösung von N-Dimethylaminoantipyrin, die mit Chlor und Ammoniak behandelt
wurde, eine wäßrige Lösung des entsprechenden Hydraziniumchlorids.
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Diese wäßrige Lösung ergibt bei Behandlung mit einer wäßrigen Lösung
von Acetylsalicylsäure ein pharmakologisch wertvolles Salz.
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Die Wahl des Lösungsmittels stellt ein Hilfsmittel dar, mit welchem
Ammoniumchlorid und andere Verunreinigungen in einfacher Weise von dem Reaktionsprodukt
abgetrennt werden können. Die Lösungsmittel können für eine bestimmteReaktion ausgewählt
werden, in welcher das N H4 Cl löslich und das Produkt unlöslich ist ; umgekehrt
kann ein Lösungsmittel genommen werden, in welchem sich das Produkt, aber nicht
das Ammoniumchlorid löst. Es ist nicht notwendig, daß das Lösungsmittel dem Chlor
gegenüber inert ist, da die Ammoniak-Chlor-Reaktion und die Hydraziniumsalzbildung
mit genügender Schnelligkeit verlaufen, um Nebenreaktionen zwischen dem Chlor und
dem Lösungsmittel auszuschließen.
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Geeignete Lösungsmittel sind : Wasser, Alkohole, . Rther, Amide und
Paraffin, Cykloparaffin und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate
(geeignete Beispiele sind in Tabelle I angegeben).
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(3) Reaktionstemperatur : Die Chlor-Ammoniak-Gasphasenreaktion (Reaktion
A) ist so stark exotherm, daß sie einige mechanische Probleme aufwarf.
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Nicht das geringste dieser ist die Bildung von geschmolzenem Ammoniumchlorid,
welches dazu neigt, die Gasströme zu blockieren. Wenn jedoch die beiden Gase unterhalb
der Flüssigkeitsobernäche eingeführt
werden, wirkt sich die Entwicklung von Hitze
nicht störend aus. Die optimalen Reaktionstemperaturen für Reaktion B variieren
natürlich mit dem Amin und dem Lösungsmittel, sind jedoch für dieses Verfahren dieselben
wie für das Verfahren, in welchem vorgebildetes Chloramin verwendet wird.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, oberhalb des Siedepunktes von Ammoniak
(-33° C), jedoch unterhalb des Siedepunktes von Wasser (+100° C) zu arbeiten. Am
besten eignet sich der Bereich der Raumtemperatur.
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(4) Reaktionsdruck : Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder
höherem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Atmosphärendruck.
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(5) Verhältnis der Reaktionskomponenten : Ein Ammoniak-Chlor-Molverhiiltnis
von 7, 8 : 1 als Minimum ist zusammen mit 6, 8 Mol Stickstoff zum Verdünnen des
Chlors mit Erfolg verwendet worden. Für eine glatte kontinuierliche Verfahrensweise
ist es zweckmäßig, einen höheren Verhältnisbereich von z. B.
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15 bis 25 NH3 : 1 Cl5 zu verwenden. In solchen Fällen ist der Stickstoff
als Verdünnungsmittel während der Reaktion nicht notwendig. Er wird jedoch zu Beginn
angewendet, um die Rückdiffusion von NH3 in das Chloreinlaßrohr zu verhindern. Im
allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mehr Chlor zu verwenden, als theoretisch
für die beiden Reaktionen A und B notwendig ist. Wenn das Amin vollständig verbraucht
werden soll, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen 10%igen Chlorüberschuß,
basierend auf einer angenommenen 70"/oigen Ausbeute, für Reaktion A zu verwenden.
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Amine von höherem Molekulargewicht oder verminderter Basizität oder
solche, die ein sterisch gehindertes tertiäres Aminostickstoffatom aufweisen, erfordern
augenscheinlich eine größere Chlormenge, um die Reaktion B zu vollenden. In den
meisten Fällen scheint es nicht von irgendwelchem Vorteil zu sein, weniger als die
theoretische Menge an Chlor zu benutzen und dann das nicht umgesetzte Amin in das
Verfahren zurückzuführen.
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Das Verfahren ist in breitester Weise auf die Herstellung jeglicher
trisubstituierter Hydraziniumsalze anwendbar. Um klarer den Umfang des Verfahrens
gemäß Erfindung zu veranschaulichen, folgt eine Tabelle mit spezifischen Beispielen
für typische Hydraziniumsalze, welche nach dem neuen Verfahren zugänglich sind.
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Diese Tabelle soll jedoch keine Begrenzung darstellen.
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Die als Beispiele in der Tabelle angegebenen Hydraziniumsalze sind
ausgewählt worden, um die allgemeinen Klassen von Hydraziniumsalzen wiederzugeben,
auf welche das Verfahren der Erfindung angewendet werden kann.
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Tabelle I
| Ainin | Lösungsmittel | Molverhåltnis | Reaktionsprodukt |
| I INH3 : C12 : Amin I |
| 1. Triäthanolamin Dimethylformamid 0 25 1 0, 3 1, 1, 1-tris-
(2-Oxyathyl)- |
| hydråziniumchlorid |
| 2. Nitrilotriessigsäure Dimethylsulfoxyd 40 : 1 : 0, 4 1, 1,
1-tris- (Carboxymethyl)- |
| hydraziniumchlorid (Ammonium- |
| salz) |
(Noch Tabelle I)
| Amin i Losungsmittel I Molverhaltnis I Reaktionsprodukt |
| NH3 : CL2 : Amin |
| 3. Trimethylamin überschüssiges Amin 15 : 1 : 40 1, 1, 1-Trimethylhydraziniumchlorid |
| 4. Benzyldimethylamin Amyläther 20 : 1 : 1 1-Benzyl-1, 1-dimethylhydrazinium- |
| chlorid |
| 5. 1-ß-Oxyäthyl-2-neptadecenyl-Chloroform 20 : 1 : 0, 1 1-Amino-1-
(, B-Oxyäthyl)-2-hepta- |
| imidazolin decenylimidazoliniumchlorid |
| 6., 2-Aminoäthylmorpholin Dipenten 20 : 1 : 3 1- (2-Aminoäthyl)-1-aminomorpho- |
| liniumchlorid |
| 7. Dimethylaminomethylphenol Benzol 20 : 1 : 3 1, 1-Dimethyl-1-(Oxybenzyl)- |
| hydraziniumchlorid |
| 8. Dimethylanilin Nitrobenzol 10 : 1 : 3 1, 1-Dimethyl-1-phenyl- |
| hydraziniumchlorid |
| 9. 2-Methyl-1-octadecyl-Heptan 10 : 1 : 0, 3 1-Amino-1-octadecyl-2-methyl- |
| 1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidin 1, 4, 5, 6-tetrahydropyrmidinium- |
| chlorid |
| 10. Morphin Chloroform 15 : 1 : 0, 3 N-Aminomorphiniumchlorid |
Das Verfahren soll an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden : Beispiel
1 Eine Lösung von 15, 5 g technischem Dioctadecylmethylamin in Chloroform, das zuvor
über Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde in ein großes Versuchsrohr eingebracht,
das ausgestattet war mit zwei Gaseinleitungsrohren, die sich nahezu bis zum Boden
erstreckten, einem Gasableitungsrohr, das zu Trockeneis-Dowanol-Fallen führte, und
einem Thermoelement. Es wurde Lösungsmittel zugefügt, bis der Flüssigkeitsspiegel
etwa 5, 1 cm über dem Ende des ChloreinlaBrohres stand, welches seinerseits etwas
oberhalb des Ammoniakeinleitungsrohres endete. Man ließ Ammoniak 2 bis 3 Minuten
durch die Lösung perlen, während ein sehr kleiner Stickstoffstrom durch die Chlorzuführungsleitung
trat, um das Ammoniak auszutreiben. Dann leitete man Chlor in einer Menge, die einer
Gesamtmenge von 10, 2 g Chlorid entsprach, innerhalb von 34 Minuten kontinuierlich
ein. Während dieser Zeit stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 31 auf 40°
C, und bei Fortsetzung der Reaktion bildete sich eine weiße, feste Substanz. Die
Gaszuführungen wurden unterbrochen, und in weniger als 30 Minuten waren alle Spuren
von aktivem Chlor in dem Reaktionsmedium verschwunden (wie ein Versuch mit Essigsäure-Kaliumjodid-Lösung
ergab). Die Mischung von weißen Kristallen und leicht gelblicher überstehender Lösung
wurde schnell filtriert und die Festsubstanz zweimal mit je 50 ccm trockenem Chloroform
gewaschen. Die Analyse ergab, daß die gewaschenen und getrockneten Festteilchen
Ammoniumchlorid darstellten, das frei von Hydraziniumchlorid war. Eine aliquote
Menge des Chloroformfiltrats ergab bei Titration, daß die bei der Reaktion erhaltene
Gesamtausbeute, auf dem Amin basierend, 83°/der Theorie betrug. Aus dem Chloroformfiltrat
wurde beim Verdampfen rohes i-Methyl=1, 1-dioctadecylhydraziniumchlorid erhalten.
Beim Umkristallisieren aus Xylol erhielt man eine nahezu quantitative Ausbeute an
kristallinem Produkt ; Schmp. 145 bis 147° C.
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Beispiel 2 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung
wiederholt, daß als Lösungsmittel Xylol an Stelle von Chloroform verwendet wurde.
Xylol wurde aus zwei Gründen gewählt : Erstens ist es Chlor gegenüber sehr reaktionsfähig,
und zweitens ist das gewünschte Endprodukt in kaltem Xylol nahezu unlöslich. In
beiden Fällen betrug die Menge an Chlorid, die in den Fallen nach der Reaktion gefunden
wurde, weniger als 3"/o der gesamten Chloridmenge.
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In beiden Fällen verlor das Reaktionsmedium seine Fähigkeit, angesäuerte
Kaliumjodidlösung zu oxydieren, innerhalb von 30 Minuten nach Beendigung der Gaseinleitung.
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Der gewaschene und getrocknete wachsartige weiße Filtrationsrückstand
stellte, wie eine Chloridtitration ergab, eine Mischung aus Ammoniumchlorid und
dem gewünschten Hydraziniumchlorid dar, letzteres in 81. /oiger Ausbeute der Theorie.
Das Produkt wurde auf einem Trichter viermal mit je 100 ccm kaltem Wasser gewaschen.
Am Ende dieser Extraktion ergab das Waschwasser keinen positiven Test mehr mit Nesslers
Reagenz. Die im Vakuum getrockneten Festteilchen schmolzen bei 149 bis 151° C unter
leichter Sublimation. Die Ausbeute an reinem 1-Methyl-1, 1-dioctadecylhydraziniumchlorid
entspricht 75"/o der Theorie.
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Das Xylolfiltrat wurde dampfdestilliert und die obere Schicht des
Dampfdestillats abgetrennt und getrocknet. Das Xylol erwies sich frei von nichtionogenem
Chlorid. Dies ist ein Beweis dafür, daß die Reaktion von Chlor mit Ammoniak unter
den gegebenen Bedingungen schneller verläuft als die Reaktion zwischen Chlor und
Xylol. Das Verfahren kann deshalb auch in Gegenwart von reaktiven Lösungsmitteln
durchgeführt werden.
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Um die Vorteile des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem Verfahren
mit vorgebildetem Chloramin zu demonstrieren, sind in der nachfolgenden Tabelle
die abweichenden Verfahrensdaten bei der gleichen Reaktion unter Benutzung desselben
Lösungsmittels zusammengestellt.
Tabelle ! ! Herstellung von Methyldioctadecylhydraziniumchlorid
im LaboratoriumsmaBstab
| A. Vorgebildetes Chloramin B. Verfahren gemäß Erfindung |
| 1. Chloraminherstellungsvorrichtung vorgearbeitete Düse und |
| Rohr |
| 2. Staubsammelanlage........................ Glaswolle im Rohr
der Her- |
| stellungsvorrichtung |
| 3. NH3 : N2 : Cl2 : 42 : 8 : 1 18 : 6 : 1 |
| 4. Amin-Cl2-Molverhältnis....... 1 : 18 1 : 10 |
| 5. 1 : 15 1 : 15 |
| 6. Reaktionstemperatur in ° C 0 bis 15 0 bis 15 |
| 7. Chlorverlust, gefunden in den Fallen........ 8t/o der Gesamtmenge
3 °/o der Gesamtmenge |
| 8. Zustand des Niederschlages Schlamm (benötigte Behand-Schnell
filtrierbare kristal- |
| lung, dann Zentrifugation) line Festteilchen |
| 9. Wirkung der Wasserwäsche Emulsion Ammoniumchlorid wird ent- |
| fernt |
| 10. Reinheit des gewaschenen und getrockneten 73 93 |
| Produktes in 11/o........................ |
| 11. Produktausbeute wie 10 .......................... 11,1
g (reines Produkt) 12, 5 g (reines Produkt) |
| 12. 11/o der theoretischen Produktausbeute........ 73, 8- 83 |
| 13. Schmelzbereich des Produktes in ° C .......................
138 bis 250 149 bis 152 |
Die Zusammenstellung zeigt eindeutig, daß das anspruchsgemäße Verfahren eine weniger
kostspielige Ausrüstung (keine Chloraminherstellungsvorrichtung, keine Zentrifuge)
und ein niedrigeres Verhältnis von Ammoniak zu Chlor und. zu stickstoff verlangt
und trotzdem eine merklich bessere Ausbeute und ein reineres und'leichter zu handhabendes
Produkt erbringt.
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Beispiel 3 Aus 2-Alkyl-1-4-oxyäthylimidazolin untenstehender Formel
vom Durchschnittsmolekulargewicht 276 und einem Schmelzpunkt von 32° C und einem
Naphtollösungsmittel, im Handel erhältlich als » Naphthol Spirits «, wurde eine
Suspension hergestellt.
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Chlor und Ammoniak wurde in einem Molverhältnis von 1 : 22 in eine
Suspension von 16, 6 g (0, 06 Mol) des Imidazolins im Lösungsmittel innerhalb von
50 Minuten eingeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von 22 auf 30°
C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion stellte die Mischung eine gelbbraune Emulsion
dar mit einer merklichen Menge an festem Niederschlag. Die Analyse ergab, daß diese
mit Lösungsmitteln gewaschenen und getrockneten Festteilchen eine Mischung von Ammoniumchlorid
und 1-Amino-1-, B-oxyäthyl-2-alkylimidazoliniumchlorid darstellten. Ausbeute 52,
4% der Theorie.
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Diese Ausbeute liegt mehr als 900°/o höher als die Ausbeute (5, 6
°/o) an demselben Produkt, das unter Verwendung von vorgebildetem Chloramin erhalten
worden
war. Das Naphthollösungsmittel wurde unverändert wiedergewonnen.
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Beispiel 4 0, 107 Mol Hexamethylentetramin in überschüssigem Chloroform
wurden 40 Minuten lang der gleichzeitigen Behandlung eines Ammoniak-und Chlorstromes
(in einem 24, 5 : 1-Molverhältnis) ausgesetzt.
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Die Analyse des gewaschenen und getrockneten kristallinen weißen Niederschlags
ergab, daß es sich um eine Mischung von Ammoniumchlorid und 1-Aminourotropiniumchlorid
handelt.-Ausbeute 83, 9 °/o der Theorie, bezogen auf das Amin. Dieselbe Ausbeute
wurde bei dem kostspieligeren und schwerfälligeren Prozeß unter Verwendung von vorgebildetem
Chloramin erhalten.
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Dieses Produkt stellt ein'interessantes Beispiel dafür dar, wie günstig
sich die Anwesenheit von Ammoniumchlorid auswirkt. Dieses Derivat von Hexamethylentetramin
stellt nicht nur ein wertvolles Pharmazeutikurn-, sondern. gleichzeitig ein Harzzwischenprodukt
dar.
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Beispiel 5 15 g einer Suspension von 4-tert.-Octylphenoxyäthoxyäthyldimethylamin
in 300 ccm 10%iger Ammoniaklösung, die 10 g gelöstes Natriumhydroxyd enthält, wurde
unter Rühren auf 0 bis 10° C gehalten, während man gleichzeitig 100 ccm konzentriertes
Ammoniak zutropfen ließ und innerhalb von 2 Stunden 10, 5 g Chlor einleitete. Dann
wurde die Reaktionsmischung bei 1 bis 15° C iiber Naeht gerührt, danach zerstörte
man das überschüssige aktive Chlor mit Natriumsulfit. Die Reaktionsmischung wurde
von dem überstehenden, in Wasser unlöslichen 01 abgetrennt, mit Salzsäure angesäuert
und zur Trockne eingedampft. Die trockene Mischung an Festteilchen wurde zweimal
mit Athanol eingedampft und dann mit Aceton extrahiert. Die Analyse des Acetonextraktes
zeigte,
daB sich 1, 1-Dimethyl-1-(4-tert.-octylphenoxyäthoxyäthyl)-hydraziniumchlorid in
49°/o der Theorie gebildet hatte.
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Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde vereinfacht.
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Das Amin-15 g in 150 ccm 10°/oigem Ammoniak bei 0 bis 5° C emulgiert-wurde
gleichzeitig mit gasförmigem Ammoniak und Chlor in einem 8 : 1 : 0, 5-Molverhaltnis
(N Hg : Cl2 : Amin) behandelt.
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Die Chloraufnahme und Reaktion verliefen quantitativ und schnell.
2 Stunden nach der Gaseinleitung war das gesamte aktive Chlor verbraucht. Die gekühlte
Lösung wurde mit wasserfreiem Kaliumcarbonat gesättigt und kalt filtriert. Umkristallisation
aus Xylol-Heptan-Mischungen ergab reines 1, 1-Dimethyl-1- (4-tert.-octylphenoxyäthoxyäthyl)-hydraziniumchlorid
in einer Ausbeute von 46°/o der Theorie.
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Wenn dieselbe Reaktion in der Weise durchgeführt wurde, daß man vorgebildetes
Chloramin in eine Xylollösung des Amins unter vergleichbaren Bedingungen einleitete,
dann erhielt man nach schwerfälliger Isolierung in 45°/oiger Ausbeute ein Produkt,
das etwas weniger rein war als das, welches nach dem hier beschriebenen Verfahren
erhalten wird.
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Beispiel 7 Technisches Dimethyloctadecylamin wurde in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff in der im Beispiell beschriebenen Weise mit NH3 und C12 in einem
24 : 1-Molverhältnis 18 Minuten lang behandelt.
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Nahezu die Hälfte des gebildeten 1, 1-Dimethyl-1-octadecylhydraziniumchlorids
fiel mit Ammoniumchlorid aus. Der Rest (43 °/a der Theorie) wurde aus dem Filtrat
gewonnen. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt lag um 2"/o höher als diejenige, die
bei einem entsprechenden Ansatz unter Verwendung von vorgebildetem Chloramin erhalten
wurde.
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Beispiel 8 Eine gekühlte Lösung von 0, 1 Mol N-Methylmorpholin in
500 ccm Na OH und Ammoniak wurde 2 Stunden mit so viel Chlorgas behandelt, daß insgesamt
ein molares Verhältnis von 20 NH. ffi : 1 Na OH : 1 CI2 : 3 Amin erhalten wurde.
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2 Stunden nach Beendigung der Gaseinleitung war die alkalische Mischung
frei von aktivem Chlor und wurde bei Raumtemperaturen unter vermindertem Druck zur
Trockne eingedampft. Bei Extraktion des halbfesten Rückstandes mit Alkohol und wiederholtem
Eindampfen erhielt man schließlich sehr hygroskopische weißliche Kristalle von 4-Amino-4-methylmorpholiniumchlorid
in einer Ausbeute von 530/a der Theorie.
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Beispiel 9 Eine Lösung von 20 g N, N-Bis- (2-oxyäthyl)-dehydroabietylamin
wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei nahezu 34° C mit Ammoniak und
Chlor in einem Molverhältnis von 21 : 1, die gleichzeitig innerhalb von 50 Minuten
zugeführt wurden, behandelt. Aus dem Filtrat wurde nach dem Eindampfen 1, 1-Bis-
(2-oxyäthyl)-1-dehydroabietylhydraziniumchlorid in Form eines wasser-und
methanollöslichen
dicken Oles in einer Ausbeute von 44, 410/o der Theorie erhalten. Damit liegt diese
Ausbeute um nahezu 10mal höher als diejenige, die bei Verwendung von vorgebildetem
Chloramin erhalten wurde.
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Beispiel 10 Ammoniak und Chlor wurde in einem Molverhältnis von 25
: 1 durch überschüssiges, lösungsmittelfreies Triäthylamin 41 Minuten bei 5 bis
15° C geleitet. Es fiel eine relativ kleine Menge an Festteilchen aus. Das Chlor
war 1/2 Stunde nach Beendigung der Gaseinleitung aufgebraucht. Qualitative Untersuchungen
zeigten an, daß die Gesamtmenge des gebildeten Produktes in dem überschüssigen Triäthylamin
gelöst blieb, welches anschließend zur Trockne eingedampft wurde. Das hierbei erhaltene
braune kautschukartige Produkt wurde mit heißem Isopropylalkohol extrahiert, der
nach dem Verdampfen einen teilweise kristallinen, hygroskopischen gelblichbraunen
Rückstand hinterließ. Der wäßrige Extrakt dieses Rückstandes enthielt 1, 1, 1-Triäthylhydraziniumchlorid.
Ausbeute 98°/o der Theorie. Bei Verwendung von vorgebildetem Chloramin wurde die
gleiche Ausbeute erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt einen neuen, in der Praxis gangbaren
Weg zur Herstellung der wichtigen Hydraziniumchloride. Die schwerfällige Chloraminherstellungsstufe
wird vermieden, damit Verluste an Reaktionskomponenten umgangen und im allgemeinen
bessere Ausbeuten an Hydraziniumsalzen erhalten. Dieses vereinfachte und verbesserte
Verfahren kann in einfacher Weise kontinuierlich in industriellem Maßstab ausgeführt
werden.