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Diazotypie-Kopiermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Die
Erfindung betrifft Verbesserungen von Diazotypie-Kopiermaterial, insbesondere von
solchem, bei welchem die lichtempfindliche Schicht auf eine Unterlage aufgebracht
ist.
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Man behandelt zur Herstellung eines Zweikomponenten-Diazotypiematerials
die Oberfläche eines Trägermaterials wie Papier oder vorbehandelte Textilien mit
einer sensibilisierenden Lösung, die eine Diazokomponente und gegebenenfalls eine
oder mehrere Azokupplungskomponenten enthält, zusammen mit Substanzen, welche die
Farbstoffkupplungsreaktion während der Lagerung verhindern, und trocknet anschließend
in der Weise, daß das Trägermaterial mit einer feinen Schicht belegt ist. In dieser
Schicht findet dann, wenn man sie aktinischem Licht aussetzt, eine mehr oder weniger
starke Zersetzung der Diazokörper statt. Jedoch bleiben die Diazoverbindungen an
denjenigen Stellen unzersetzt, wo sie nicht belichtet werden, also z. B. bei Lichtpausen
unter den Linien der Originalzeichnung. Da das aktinische Licht dort, wo es z. B.
auf die Linien der Originalzeichnung trifft, absorbiert wird, gelingt es infolge
der unterschiedlichen Reaktion an den belichteten und unbelichteten Stellen der
lichtempfindlichen Schicht, die Linien der Zeichnung abzubilden. Zur Vollendung
des Prozesses werden die kupplungshemmenden Substanzen entfernt, worauf die Kupplungsreaktion
zwischen der unzersetzten Diazoverbindung mit der Azokupplungskomponente stattfindet.
Als übliche Hemmstoffe sind Säuren wie Zitronen- und Weinsäure bekannt. Die Entfernung
dieser Verbindungen und damit die Beendigung der Reaktionshemmung der Kupplung kann
durch Neutralisation mit Ammoniakdämpfen durchgeführt werden.
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In den bekannten Arten von Zweikomponenten-Diazotypiematerial muß
die Konzentration der reaktionshemmenden Verbindungen groß genug sein, um ein vorzeitiges
Kuppeln auf angemessene Zeit hinaus zu verhindern, aber andererseits soll der schließliche
Entwicklungsprozeß der dem Licht ausgesetzten Schicht mit Ammoniakdämpfen dadurch
nicht unnötig verzögert werden. Zu diesem Zweck muß man einen Kompromiß eingehen,
wodurch die Lebensdauer unbelichteter Diazotypieschichten bis zu einem gewissen
Grade dem Vorteil der schnellen Entwicklung geopfert werden muß.
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Es ist schon Diazotypiematerial vorgeschlagen worden, das in seiner
lichtempfindlichen Schicht eine Kombination aus einer wasserlöslichen Diazoniumverbindung
und einer feinverteilten, in Wasser unlöslichen, zum Kationenaustausch befähigten
Substanz enthält, in der die Diazoniumverbindung mit Wasser nicht auswaschbar gebunden
ist. Dort wird auch ein Verfahren für die Herstellung verbesserter lichtempfindlicher
Materialien dieses Typs vorgeschlagen. Dabei wird ein Träger mit einer Schicht einer
sensibilisierenden Masse versehen. Diese enthält eine wasserlösliche Diazoniumverbindung
in chemischer und/oder physikalischer Verbindung mit einem feinverteilten, wasserunlöslichen
Produkt, das seinerseits Gruppen trägt, die einen Kationenaustausch ermöglichen.
So gelingt es, eine in Wasser praktisch unlösliche Diazoniumverbindung zu erzeugen.
Die sensibilisierende Masse kann ferner enthalten: Azokupplungskomponenten und eine
Substanz, die die vorzeitige Kupplung verhindert.
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Das vorgeschlagene lichtempfindliche Diazomaterial ist besonders brauchbar
zur Entwicklung mit Ammoniakdämpfen, welche die die Kupplung verhindernden Substanzen
in der sensibilisierenden Masse neutralisieren und damit durch Beseitigung des hemmenden
Effektes eine Kupplung zwischen der unzersetzten Diazoverbindung und der Azokupplungskomponente
ermöglichen, wobei eine sichtbare Abbildung entsteht.
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Die sensibilisierende Masse kann entsprechend dem älteren Erfindungsvorschlag
aus einer Diazoniumverbindung hergestellt werden, die zuvor mit einer feinverteilten,
wasserunlöslichen Verbindung, welche Gruppen trägt, die sie zum Kationenaustausch
befähigen, in Verbindung gebracht wurde. Hierzu finden bestimmte, an sich bekannte,
vorgenannte Eigenschaften aufweisende Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe
der synthetischen Harze oder der natürlichen oder synthetischen Aluminiumsilikate
Verwendung. Eine Diazoniumverbindung und die betreffende wasserunlösliche Substanz,
die getrennt voneinander zugesetzt werden, um an Ort und Stelle ein wasserunlösliches
Prokukt zu bilden, können ebenfalls zur Zubereitung der sensibilisierenden Masse
benutzt werden.
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Es ist zwar schon Diazotypiematerial bekannt, welches neben der Diazoniumverbindung
Kaolin und andere Aluminiumsilikate
bzw. natürliche oder künstliche
Harze enthält (deutsche Patentschriften-492 856, 838689 und 941768,
britische Patentschrift 539 314, USA.-Patentschrift 2 566 709, deutsche Patentanmeldung
K 19 41$ IVa/57b). Abgesehen davon, däß bei manchen dieser Diazotypiematerialien
die Diazoniumverbindung mit dem Kaolin bzw. den Harzen überhaupt nicht in Berührung
treten kann, ist noch nie vorgeschlagen worden, gerade solche Verbindungen auszuwählen,
die in Wasser unlöslich sind, zum Kationenaustäusch befähigte Gruppen tragen und
mit der Diazoniumverbindung eine Kombination bilden, in welcher die Diazoniumverbindung
mit Wasser nicht auswaschbar gebunden ist; noch kann dem bekannten Stand der Technik
auch nur die geringste Andeutung entnommen werden, daß die- Verwendung solcher ausgewählter
Verbindungen zu besonders vorteilhaftem Diazotypiematerial führt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung von
Diazotypie-Kopiermaterial mit vorzugsweise auf einer Unterlage aufgebrachter lichtempfindlicher
Schicht, wobei erfindungsgemäß die letztere eine Kombination aus einer Diazoniumverbindung
und einer feinverteilten, in Wasser unlöslichen, zum Kationenaustausch befähigten
Substanz, in der die Diazoniumverbindung in der Kombination mit Wasser nicht auswaschbar
gebunden ist und ferner eine oder mehrere Verbindungen enthält, die bei Einwirkung
erhöhter Temperatur die Entwicklung herbeiführen.
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Als Substanzen, die besonders wirkungsvoll sind bezüglich ihrer entwickelnden
-Eigenschaften bei der Anwendung erhöhter Temperaturen ist in dem erfindungsgemäßen
Diazotypie-Kopiermaterial vorzugsweise Harnstoff- enthalten, oder auch ein oder
mehrere geeignete Derivate davon, wie z. B. N-Methylharnstoff oder Thiosinamin.
Die wünschenswerten Eigenschaften dieser Substanzen, die bei Anwendung erhöhter
Temperaturen in besagten, lichtempfindlichen Materialien die Entwicklung herbeiführen,
sind folgende: Stabilität, bis sie auf erhöhte Temperaturen gebracht werden, im
stabilen Zustande praktisch neutrale Reaktion, nicht ionogen (zumindest nicht in
spürbarem Maße). Ihre wesentliche Eigenschaft ist aber die Aufhebung der hemmenden
Wirkung jener Substanzen, welche die Farbstoffkupplungsreaktion verhindern, was
z. B. durch Verminderung der Azidität in der lichtempfindlichen Schicht erreicht
werden kann.
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Jene Substanzen, mit denen die Diazoniumverbindung chemische und/oder
physikalische Verbindungen eingehen, sind vorzugsweise aus der Gruppe der synthetischen
Harze oder natürlich vorkommenden oder synthetischen Aluminiumsilikate ausgewählt.
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Die synthetischen Harze können verschiedenen Ursprungs sein; es kann
sich dabei um am Kern sulfonierte Phenolharze, die außerdem noch freie Hydroxylgruppen
tragen, um Polymerisationsprodukte mit freien Carboxylgruppen, um unifunktionelle,
vernetzte, sulfonierte Polystyrolharze oder um unifunktionelle, vernetzte Polyrnethacrylharze,
die Carboxylgruppen tragen, wodurch Kationenaustausch ermöglicht wird, handeln.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen sind die Handelsprodukte
Zeocarb 215 (ein kernsulfoniertes Hydroxylgruppen enthaltendes Phenolharz), Amberlit
XE 97 (unifunktionelles, vernetztes Methacrylsäureharz, welches als ionenaktive
Gruppe nur Carboxylgruppen enthält), Zeocarb 225 (ein perlförmiges,-unifunktionelles,
vernetztes sulfoniertes, hochkapazitivesPolystyrolharz) bzw. Zeocarb 226 (ein perlförmiges,
unifunktionelles, vernetztes Methacrylsäureharz, welches als ionenaktive Gruppe
nur Carboxylgruppen enthält). Die Aluminiumsilikate können synthetischer Natur sein,
z. B. Decalso F (ein synthetisches, Austauschereigenschaften besitzendes Natriumaluminiumsilikat),
oder natürlich vorkommende Produkte wie diejenigen Bentonite, die Kationenaustauschereigenschaften
aufweisen. Vorzugsweise ist das Aluminiumsilikat ein natürlich vorkommendes oder
synthetisches Aluminiumsilikat (in aktiver, protonenhaltiger Form), in welchem die
Wasserstoffionen durch Kationen ersetzbar sind.
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Mit Vorteil enthält die lichtempfindliche Schicht außerdem eine Azokupplungskomponente,
Farbstoffkupplungshernmstoff, Eindickmittel und/oder Bindemittel.
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Das Verfahren zur Darstellung lichtempfindlichen Diazomaterials entsprechend
der vorliegenden Erfindung wird so gehandhabt, daß ein Träger mit einer Schicht
einer lichtempfindlichen Masse bedeckt wird, welche die Kombination einer Diazoniumverbindung
mit einem feinverteilten Kationenaustauscher, wodurch die Diazoniumverbindung praktisch
wasserunlöslich gemacht wurde, enthält. Die besagte lichtempfindliche Masse kann
auch eine oder mehrere Substanzen enthalten, die bei der Anwendung von Wärme in
dem lichtempfindlichen Material die Entwicklung auslösen. Diese Substanz oder diese
Substanzen, die diese Eigenschaften bei Wärmeeinwirkung zeigen, können in der sensibilisierenden
Masse, die auf den Träger aufgetragen wird, bereits enthalten sein oder können zu
der getrockneten, aufgetragenen Schicht z. B. in Pulverform oder auf andere Weise
zugesetzt werden.
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Bei der Ausführung der Erfindung enthält die sensibilisierende Masse,
wenn man das Zweikomponentenverfahren wählt, eine Azokupplungskomponente und eine
die Farbstoffkupplung hemmende Substanz. Wählt man andererseits Materialien des
sogenannten Einkomponentenverfahrens, so enthält das sensibilisierende Produkt keine
Azokupplungskomponente. Diese wird vielmehr auf die getrocknete, auf der Unterlage
befindlichen Schicht z. B. in Pulverform oder auf andere Weise aufgetragen.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Diazotypiematerials kann auch
so vorgegangen werden, daß die Diazoniumverbindung und die feinverteilte, in Wasser
unlösliche, zum Kationenaustausch befähigte Substanz auf den Schichtträger in unverbundenem
Zustand aufgebracht werden. Die Kombination, in welcher die Diazoniumverbindung
mit Wasser nicht auswaschbar gebunden ist, bildet sich dann spontan in situ sowie
die beiden Stoffe miteinander in Berührung gekommen sind.
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Schließlich wird als Unterlage bzw. Schichtträger vorzugsweise Papier
und/oder vorbehandelte Leinwand verwendet. Ein Verdickungs- und Bindemittel kann
der sensibilisierenden Lösung zugesetzt werden.
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Die folgende Beschreibung gibt lediglich beispielhaft eine Anzahl
von Verfahrensmöglichkeiten für die praktische Durchführung des Verfahrens.
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Beispiel 1 Eine Lösung wird hergestellt aus
| Dextrin .......................... 0,5 g |
| Zitronensäure ..................... 0,125 g |
| Harnstoff ......................... 6,0 g |
| Thioharnstoff .................... 2,5 g |
| Phloroglucin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1
g |
| mit Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . . . . 25 cm3 |
Unter heftigem Rühren werden zu dieser Lösung 25 cm3 einer wäßrigen Aufschlämmung
einer Diazoniumverbindung zugesetzt, die auf dem im Beispiel 2 der deutschen Patentschrift
1024 087 der gleichen Anmelderin beschriebenen Wege aus 3 g eines pulverisierten
Kationenaustauschers (aktive protonenhaltige Form), wie er unter dem Namen Zeocarb
225 (ein unifunktionelles, sulfoniertes, vernetztes und hochkapazitivesPhenolharz)
vertrieben wird, und 1 g@des Zinkchlorid-Doppelsalzes des N,N-Diäthylaminobenzol
-p-diazoniumchlorids
hergestellt wird. Ein Bogen Papier wird mit diesem Gemisch bedeckt und getrocknet.
Nach der aktinischen Belichtung (unter einer Originalzeichnung) wird der überzogene
Bogen Papier in einer Plattenpresse 2 Minuten auf 115°C erhitzt. Eine positive Abbildung
des Originals wird so in dunkelpurpurfarbenen Linien auf einem weißen Untergrund
erzeugt. Beispiel 2 Ein Blatt Papier wird mit einer sensibilisierenden Masse in
dünner Schicht überzogen. Diese Mischung besteht aus
| Zitronensäure ...................... 1,0 g |
| Harnstoff .......................... 12,0 g |
| Phloroglucin ....................... 1,0 g |
| p-Diäthylaminobenzoldiazonium- |
| chlorid (100 °/o) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,4
g |
| Zeocarb 225 (aktive, protonenhaltige |
| Form) .......................... 5,6 g |
| mit Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . . . . . 100 cm3 |
Das so überzogene Papier wird dann getrocknet und nach aktinischer Belichtung (unter
einer Originalzeichnung) 2 Minuten auf 145°C erhitzt. Eine positive Abbildung des
Originals wird in braunen Linien auf einem weißen Untergrund erzeugt.
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Beispiel 3 Ein Blatt Papier wird mit einer sensibilisierenden Masse
in dünner Schicht überzogen. Diese Mischung besteht aus
| Zitronensäure ..................... 1,0 g |
| Harnstoff ......................... 12,0 g |
| 2 : 3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfon- |
| säure .......................... 2,75 g |
| p-Diäthylaminobenzoldiazonium- |
| chlorid (1000/,) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,4 g |
| Zeocarb 225 (aktive, protonenhaltige |
| Form) .......................... 5,6 g |
| mit Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . . . . 100 cm3 |
Das überzogene Papier wird dann getrocknet und nach aktinischer Belichtung unter
einer Originalzeichnung bei erhöhter Temperatur entwickelt und eine positive Abbildung
des Originals in blauen Linien auf weißem Untergrund erzeugt.
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Beispiel 4
| Zitronensäure ....................... 1,0 g |
| Harnstoff ........................... 12,0 g |
| Phloroglucin ........................ 1,0 g |
| mit Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . . . . . . 25 cm3 |
Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Aufschlämmung eines vorher zubereiteten Produkts
aus 1,73 g p-(Äthylß-hydroxy-äthyl)-amino-benzol-diazoniumfluoborat und 3 g feinverteilte
Suspension von Zeocarbharz 225 (aktive, protonenhaltige Form) zugesetzt. Man füllt
auf 100 cm3 mit destilliertem Wasser auf. Mit dieser Aufbereitung wird ein Bogen
Papier behandelt, das so überzogene Papier getrocknet; nach aktinischer Belichtung
unter einer Originalzeichnung wird es bei erhöhter Temperatur entwickelt und eine
positive Abbildung des Originals in braunen Linien auf weißem Untergrund erzeugt.
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Beispiel 5
| Zitronensäure ...................... 1;0 g |
| Harnstoff .......................... 12,0 g |
| 2 : 3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfon- |
| säure ........................... 2,75 g |
| mit Wasser aufgefüllt auf . . . . . . . . . . . . 25 cm3 |
Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Aufschlämmung eines vorher zubereiteten Produkts
aus 1,73 g p-(Äthylß-hydroxy-äthyl)-amino-benzol-diazoniumfluoborat und 3 g feinverteilte
Suspension von Zeocarbharz 225 (aktive, protonenhaltige Form) zugesetzt. Man füllt
auf 100 cm3 mit destilliertem Wasser auf.
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Papier wird mit dem oben zubereiteten Prokukt so überzogen, daß sich
darauf eine Schicht. bildet,, getrocknet und nach aktinischer Belichtung (z. B.
hinter einer Originalzeichnung) durch Erhöhen der Temperatur entwickelt, worauf
eine positive Ablichtung des Originals mit blauen Linien auf weißem Untergrund erzeugt
wird.
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Die oben angeführten Beispiele können noch dadurch modifiziert werden,
daß man an Stelle von Zeocarb 225 eine ausreichende Menge von Zeocarb 215, Zeocarb
226 oder Amberlit XE 97 verwendet. Es ist dabei zu bemerken, daß in den Beispielen
1, 4 und 5 die lichtempfindliche Diazoverbindung mit dem feinverteilten wasserunlöslichen
genannten Produkt vor Zugabe zur sensibilisierenden Lösung in Verbindung tritt,
während in den Beispielen 2 und 3 die Diäzoverbindung mit der betreffenden Substanz
an Ort und Stelle in der sensibilisierenden Masse verbunden wird.