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Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionenvon pyrogener
Kieselsäure Die Erfindung betrifft die Herstellung wäßriger Dispersionen von Metalloxyden,
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Dispersion, mit
verhältnismäßig hoher Konzentration an feinverteilter Kieselsäure.
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Kieselsäure von äußerst geringer Teilchengröße wird für viele Zwecke
gebraucht, bei denen die Anwendung der - Kieselsäure in Form einer wäßrigen Dispersion
vorteilhaft ist,-beispielsweise für rutschfeste Fußbodenwachse, schaumig geschlagene
Latizes, Überzüge für Reproduktionspapier, zum Spinnen von Wolle und für schmutzfeste
Verbindungen für Textilfasern: Gefällte Kieselsäuresole, d. h. solche, die durch
Behandlung einer wäßrigen Lösung eines löslichen Silikats mit einer Säure gebildet
werden, mit einem Kieselsäuregehalt bis zu 30 Gewichtsprozent sind zur Zeit für
diese Zwecke erhältlich.
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Vor kurzem erschien eine weitere Art einer feinverteilten Kieselsäure
auf dem Markt, die - durch Dampfphasenhydrolyse eines Siliciumhalogenids bei hoher
Temperatur (etwa 1100° C) hergestellt wird. Durch dieses Herstellungsverfahren werden
sehr kleine diskrete -Teilchen hoher chemischer- Reinheit mit großer Oberfläche
(bis zu 200 m2/g) und ungewöhnlichen Oberflächeneigenschaften erhalten.
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Zwar erwiesen sich pyrogene Kieselsäuren bei vielen Verwendungszwecken
den gefällten Kieselsäuren als überlegen,,jedoch war es bisher unmöglich, mit ihnen
wäßrige solartige Dispersionen mit höheren Konzentrationen herzustellen, da bei
höheren Konzentrationen entweder unmittelbar oder nach kurzzeitigem Lagern Gelbildung
des Sols eintritt. Für viele Zwecke ist-ein Hydrosol, das nur 15% Kieselsäure enthält,
wegen der vorhandenen großen Wassermenge ungeeignet oder unerwünscht.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann eine stabile wäßrige Dispersion
hergestellt werden, die bis zu 401/a pyrogene Kieselsäure enthält. Die Kieselsäure
wird so eingearbeitet, daß Gelbildung sowohl während des Mischens als auch während
der anschließenden Lagerung und Verwendung verhindert wird.
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Es wurde gefunden, daß bis zu 40 Gewichtsprozent pyrogene Kieselsäure
in eine stabile wäßrige Dispersion eingebaut werden können, wenn die Kieselsäure,
bevor sie dem Wasser zugesetzt wird, in geeigneter Weise agglomeriert wird und während
des Mischvorganges der p$ Wert der Dispersion sorgfältig kontrolliert und zu einem
bestimmten Zeitpunkt ein geeignetes Dispergiermittel zugegeben wird.
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Es zeigte sich, daß zur Erzielung einwandfreier Dispergierung die
pyrogene Kieselsäure in trockener Form einen bestimmten Mindestgrad der Agglomerierung
aufweisen muß. Pyrogene Kieselsäure, die normalerweise ein Schüttgewicht - von etwa
40 g/1 hat, kann zu dem gewünschten Grad agglomeriert werden, indem sie in einer
rotierenden Trommel mit einer Verdichtungsvorrichtung, z. B. einem frei rotierenden
Zylinder, behandelt wird. Mit einer solchen Vorrichtung kann das Schüttgewicht auf
95 bis 240 g/1 erhöht werden. Dieses Schüttgewicht erwies sich als ausreichend für
das erfindungsgemäße Verfahren.
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Die auf diese Weise agglomerierte Kieselsäure kann dann in einem Homogenisator,
einer Kolloidmühle, einer Kugelmühle oder anderen geeigneten Mühle auf folgende
Weise in Wasser dispergiert werden: Die gewünschte Wassermenge wird in die Mühle
gegeben. Während die Mühle arbeitet, wird die agglomerierte Kieselsäure langsam
dem Wasser zugesetzt. Wenn die Konzentration der Kieselsäure etwa 15 Gewichtsprozent
erreicht hat, wird durch Zugabe einer entsprechenden Alkalihydroxydmenge der pa-Wert
auf einen Wert zwischen etwa 8,5 und 10,5 eingestellt. Gleichzeitig wird etwa 1
Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure
in der Dispersion, dem Hydrosol zugesetzt. Ist die Base oder das Dispergiermittel
in Form einer
Lösung in Wasser zuzusetzen, muß die ursprünglich
in die Mühle eingesetzte Wassermenge um die in der Lösung enthaltene Menge verringert
werden.
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Nun wird unter ständigem Mahlen weitere Kieselsäure langsam zugegeben,
bis die Viskosität scharf ansteigt. Dies tritt bei einer Kieselsäurekonzentration
von etwa 20 bis 25-% ein. Zu diesem Zeitpunkt wird dem Gemisch weiteres Alkalihydroxyd
in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert wieder auf eine Höhe in dem obengenannten
Bereich gebracht wird. Gleichzeitig wird so viel Dispergiermittel zugesetzt, daß
dessen Konzentration wieder etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtkieselsäure
in der Dispersion, beträgt.
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Durch weitere Zugabe von Kieselsäure bis zum Punkt scharf ansteigender
Viskosität und anschließendes Zusetzen von Alkalihydroxyd und Dispergiermittel in
einer Menge, daß die Konzentration dieser beiden Stoffe wieder je 1 Gewichtsprozent
der Gesamtkieselsäure beträgt, werden stabile Dispersionen mit einem Gehalt bis
zu 40 Gewichtsprozent pyrogener Kieselsäure erhalten.
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Als Dispergiermittel gemäß der Erfindung eignen sich im allgemeinen
Salze von teilweise polymerisierten Arylsulfonsäuren und Salze von Alkylsulfonsäuren;
insbesondere erwiesen sich folgende Dispergiermittel als geeignet: Polymethylen-bis-naphthalinnatriumsulfonat,
das neutrale Natriumsalz einer kondensierten Arylsulfonsäure, das Natriumsalz von
polymerisierter Alkylnaphthalinsulfonsäure und das Natriumsalz einer Arylsulfonsäure.
Beispiel In eine Kolloidmühle wurden 1500 g Wasser gegeben. Während die Mühle arbeitete,
wurden 265 g agglomeriertepyrogene Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa
0,015 bis 0,020 [, und einem Schüttgewicht von etwa 130g/1 zugesetzt. Der Feststoffgehalt
des Gemisches betrug 15%. Nach guter Dispergierung der Kieselsäure, wozu etwa 15
Minuten erforderlich waren, wurden 2,65 g Natriumhydroxyd in 40%iger Lösung und
2,65 g Polymethylen-bisnaphthalinnatriumsulfonat als Dispergiermittel in 40%iger
Lösung in Wasser zugesetzt. Unter fortgesetztem Mahlen wurde langsam weitere Kieselsäure
zugegeben. Nachdem 446 g zugefügt waren, begann die Viskosität des Gemisches deutlich
zu steigen. Jetzt wurden 1,81 g Natriumhydroxyd und 1,81 g des obigen Dispergiermittels
zugegeben, um die Konzentration dieser beiden Stoffe auf etwa 1 Gewichtsprozent
der vorhandenen Kieselsäure zu bringen. Bei weiterem Mahlen ging die Viskosität
wesentlich zurück. Nun wurde erneut Kieselsäure langsam zugesetzt, bis die Viskosität
des Gemisches wiederum stark anstieg. Dies trat ein, nachdem die Gesamt-Kieselsäure
in der Dispersion 556 g erreicht hatte entsprechend einer Konzentration von
270/a. Nun wurden 1,1 g Natriumhydroxyd und 1,1 g des obigen Dispergiermittels
zugeführt, worauf die Viskosität wieder wesentlich fiel. Wieder wurde Kieselsäure
langsam zugegeben. Nachdem die Gesamtmenge der Kieselsäure in der Dispersion 643
g erreicht hatte entsprechend einer Konzentration von 30°/0, wurden 0,87g NaOH und
0,87g des obigen Dispergiermittels zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch noch
etwa 1 Stunde gemahlen, herausgenommen und in einen Vorratsbehälter gegeben. Nach
7 Monaten war keine Gelbildung eingetreten. Andere Dispersionen, die nach dem obigen
Verfahren hergestellt wurden und bis zu 400/a Kieselsäure enthielten, zeigten nach
3monatiger Lagerung keine Gelbildung.
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Nach dem oben beschriebenen Verfahren können insbesondere hochkonzentrierte
Dispersionen von pyrogener Kieselsäure hergestellt werden, jedoch eignet es sich
auch zur Bildung von Dispersionen von feinverteilter gefällter Kieselsäure oder
von Kieselsäure, die durch Dampfphasenhydrolyse hergestellt wird.