DE1080397B

DE1080397B - Verfahren zur Vorbehandlung von Folien aus hochmolekularen Polyestern fuer den Antrag von hydrophilen Kolloidschichten

Info

Publication number: DE1080397B
Application number: DEA27617A
Authority: DE
Inventors: Dr Helfried Klockgether; Dr Armin Ossenbrunner
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1957-07-29
Filing date: 1957-07-29
Publication date: 1960-04-21
Also published as: CH390049A; GB894589A; BE569823A; FR1200556A

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Vorbehandlung von Folien aus Kondensationsprodukten von Terephthalsäure und Glykol für den Beguß mit photographischen Halogensilberemulsionen bekannt. Gemeinsam ist diesen Verfahren, daß zur Erzielung einer ausreichenden Haftwirkung zwischen der Unterlage und der Emulsionsschicht Zwischenschichten angetragen werden, die anschließend noch mit einer Gelatinelösung in wäßrigen oder überwiegend organischen Lösungsmitteln präpariert werden müssen, wenn das Trägerkolloid der Emulsionsschicht im wesentlichen aus Gelatine besteht.

So werden z. B. nach einem bekannten Verfahren photographische Filmunterlagen mit Zwischenschichten aus in Trichloräthylen löslichen Polyestern von Terephthalsäure allein bzw. unter Mitverwendung von gesättigter aliphatischer Dicarbonsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und Glykol allein bzw. unter Mitverwendung von Polymethylen- oder Polyäthylenglykol versehen. Diese Zwischenschicht wird dann mit einer Gelatinepräparation behandelt und anschließend mit einer photographischen Emulsion begossen.

Nach einem anderen Verfahren wird eine Zwischenschicht aus ungesättigten Polyestern aus aromatischen Verbindungen mit zwei aliphatisch gebundenen öxyresten und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt, wobei die Polyester gegebenenfalls noch weitere Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren enthalten können. Auch diese Schichten werden entweder direkt oder nach Antrag einer weiteren Zwischenschicht mit Gelatinepräparation versehen.

Bei einer Reihe anderer Verfahren kommt eine Zwischenschicht aus 35 bis 96% Vinylidenchlorid, 3,5 bis 64,5% Ester einer ungesättigten Säure (alkoholische Gruppen 1 bis 18 C-Atome, Säuregruppen, insbesondere Acryl- bzw. Methacrylsäure), 0,5 bis 25% Itaconsäure zur Anwendung. Diese in der Regel vor dem Verstrecken der Folie angetragene Schicht wird entweder direkt oder nach dem Antrag einer zweiten Zwischenschicht aus organischen Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten mit Gelatine präpariert.

Die zur Erzielung einer ausreichenden Haftung der Halogensilberemulsionsschicht auf der Polyesterunterlage an die bisher bekannten Verfahren zu stellenden Anforderungen sind so vielgestaltig und so hoch, daß sie sich im praktischen Betrieb nur sehr schwierig reproduzierbar verwirklichen lassen. Die einzelnen Zwischenschichten sollen nicht nur in sich eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, sondern müssen sich außerdem oberflächlich fest untereinander bzw. mit der Polyesterunterlage und der Halogensilberemulsionsschicht verbinden, ohne sich indessen zu stark miteinander zu vermischen, Eigenschaften, wie sie nach den üblichen Antragsmethoden selbst bei an sich geeigneten Substanzen nur äußerst schwierig erzielt werden.

Verfahren zur Vorbehandlung
von Folien aus hochmolekularen

Polyestern für den Antrag
von hydrophilen Kolloidschichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Helfried Klockgether und Dr. Armin Ossenbrunner,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß die in organischen Lösungsmitteln löslichen und in Wasser stark quellbaren Mischacetale aus vorzugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohol und Aldehyden mit wasserlöslich machenden Gruppen und Aldehyden ohne wasserlöslich machende Gruppen, an Folien aus Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und Glykol angetragen, sich in hervorragendem Maße als Haftschicht für den Auftrag von Gelatineschichten auch ohne weitere Zwischenschichten eignen. Die obenerwähnten Schwierigkeiten sind gemäß diesem Verfahren behoben.

Aus den ausgelegten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung G 17178 IVa/57b ist es bereits bekannt, als Haftschicht für hydrophile Kolloide auf hydrophoben Polyesterfilmen Mischpolyvinylacetale zu verwenden.

Diese Polyvinylacetale werden jedoch durch Kondensation mit Aldehyden ohne wasserlöslich machende Gruppen erhalten. Gegenüber diesen Mischacetalen wird gemäß dem vorliegenden Verfahren eine bessere Haftwirkung erzielt. Außerdem zeigen die Haftschichten gemäß der Erfindung antistatische Eigenschaften, was besonders bei Folien aus hochmolekularen Polyestern wichtig ist.

Diese Mischacetale sind aus Einheiten der folgenden allgemeinen Formel zusammengesetzt:

909 787/353

-CH₂-CH-CH₂-CH-O O

-CH'

CH₂-CH-CH₂-CH-

I !

I !

O

V^XX₂ ν-* JtX \j JtJLg Vv Xl

OH

worin R₁ = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, die durch eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen, insbesondere neutralisierte Sulfogruppen, substituiert sind, R₂ = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, die ihrerseits wieder, jedoch nicht durch wasserlöslich machende Gruppen, substituiert sein können, wobei das Verhältnis

■2 y

von χ, y und ζ sich nach der Konstitution von R₁ und R₂ richtet und so gewählt wird, daß die Produkte in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Methanol, löslich, in kaltem Wasser aber nur quellbar sind.

Die allgemeine Formel soll durch einige charakteristische Verbindungen dieser Art erläutert werden:

-CH₂-CH-CH₂-CH-

-CH'

¹J-SO₃Na

SO₃Na

— CH₂—CH—CH₂—CH— [ O

-CH₂-CH-CH₂-CH-

OH OH

Benzaldehyddisulfonatacetal 32,0 bis 36,0%

Benzaldehydacetal 34,0 bis 38,0 %

Polyvinylalkohol 26,0 bis 34,0 %

-CH₂-CH-CH₂-CH-

XH'

-SO₃Na

— CH₂—CH—CH₂—CH O C H₂ C H₂ C H₃

- C H₂—CH — C H₂—C H —■ OH OH

Benzaldehydmonosulfonatacetal .. 45,0 bis 49,0 °/₀

Butyraldehydacetal 22,0 bis 26,0 %

Polyvinylalkohol 25,0 bis 33,0 %

-CH₂—CH CH₂—CH-

O O

CH₂

t
CHSO₃Na

CH₃

-CH₂-CH-CH₂-CH-I O

XH'

-CH₉-CH-CH₂-CH

_λχ _L

Butyraldehydsulfonatacetal 37,0 bis 41,0%

Tolylaldehydacetal 29,0 bis 33,0 %

Polyvinylalkohol 26,0 bis 34,0 %

OH

Die Herstellung der Produkte erfolgt nach bekannten Verfahren in wäßriger oder methanolischer Lösung aus dem betreffenden Polyvinylalkohol und Aldehyden unter Zusatz eines Säurekatalysators.

Für die zu erzielende Haftwirkung ist die gemeinsame Anwendung sowohl der hydrophilen als auch der hydro- -phoben Komponente von entscheidender Bedeutung. Der Acetalisierungsgrad kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, wie aus den oben aufgeführten Beispielen hervorgeht, jedoch wurden die besten Ergebnisse mit Produkten erreicht, bei denen 50 bis 60% aller OH-Gruppen des Polyvinylalkohols acetalisiert waren.

Die Mischacetale können sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit anderen Substanzen verwendet werden. Als Zusätze haben sich insbesondere O H-Gruppen-haltige Polymerisate bewährt, die beispielsweise entstehen

1. durch ffischpolymerisation einer hydrophoben Kornponente, z. B. Vinylchlorid, Styrol, Vinyläther, mit einer hydrophilen, OH-Gruppen-haltigen Komponente, z. B. Allylalkohol, Oxystyrol, Äthylenglykolmonovinyläther,

2. durch Mischpolymerisation einer hydrophoben Korn- ίο ponente, z. B. Vinylchlorid, Styrol, Vinyläther, mit einer leicht verseifbaren, veresterten, OH-Gruppenhaltigen Komponente, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylacetat, und anschließende Verseifung,

3. durch partielle Verseifung eines hydrophoben Esters des Polyvinylalkohols.

Zur Herstellung der Haftschichtlösung werden diese Produkte zweckmäßigerweise 0,75- bis 1,25¹Y₀Ig in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das auf alle Fälle auch die Folie oberflächlich anquellende Substanzen enthalten muß.

An geeigneten Quellungsmitteln seien genannt: Phenol, Anilin, Trichloressigsäure, Chloralhydrat; an Nichtlösern: Methanol, Äthanol und andere Alkohole, Aceton, Essigester, Methylenchlorid, Trichloräthylen und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe.

In den ausgelegten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung G17178 IVa/57b sind für den gleichen Zweck Polyvinylacetale beschrieben worden, die Hydroxyl- oder Acetatgruppen enthalten. Im Gegensatz hierzu enthalten die gemäß der Erfindung verwendeten Polyvinylacetate wasserlöslich machende Gruppen, besonders SO₃H-Gruppen im Aldehydrest. Hierdurch wird insofern eine fortschrittliche Wirkung gegenüber den bekannten Mischacetalen erzielt, als sie ohne Gelatinezwischenschicht als Haftschicht für den Auftrag von Gelatineschichten verwendbar sind, weil mit den erfindungsgemäßen Mischacetalen allein eine ausgezeichnete Haftwirkung erzielt wird.

Das Verfahren soll noch durch folgende Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1

Eine 0,1 mm starke Folie aus einem Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und Glykol wird im Tauchverfahren mit folgender Substratlösung behandelt:

10 g PolyvinylaUcohohnischacetal aus Polyvinylalkohol, benzaldehyddisulfosaurem Natrium und Benzaldehyd folgender Zusammensetzung:

Benzaldehyddisulfonacetal 33,5 %

Benzaldehydacetal 35,2%

Polyvinylalkohol 31,3%

30 g Methanol

30 g Phenol 40 g Methylenchlorid

Nach dem Antrag der Substratlösung wird die Folie bei 100 bis 120° C getrocknet. Anschließend wird sie nach einem der üblichen Verfahren mit einer Halogensilberemulsion begossen, die sowohl im trockenen wie im nassen Zustand einwandfrei haftet. Nachteilige Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften sind nicht vorhanden.

Beispiel 2

Eine 0,14 mm starke Folie der chemischen Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 wird im Tauchverfahren mit folgender Substratlösung behandelt:

g Polyvinylalkohohnischacetal aus Polyvinylalkohol, benzaldehydsulfosaurem Natrium und Benzaldehyd folgender Zusammensetzung:
Benzaldehydmonosulf onatacetal 47,3 %

Benzaldehydacetal 24,2%

Polyvinylalkohol 28,5%

g eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid, Polyvinylalkohol und Vinylacetat folgender Zusammensetzung:

Vinylchlorid 63,2%

Polyvinylalkohol 25,3%

Vinylacetat 11,5 %

g Methanol
g Anilin
g Trichloräthylen

Die Folie wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Auch in diesem Falle wird eine gute Haftwirkung erreicht.

Beispiel 3

Auf eine 0,12 mm starke Folie der chemischen Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 und 2 wird folgende Substratlösung angetragen:

g einesMischacetals folgender Zusammensetzung:

Butyraldehydsulfonatacetal 39,2 %

Tolylaldehydacetal 30,0%

Polyvinylalkohol 30,8%

g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Allylalkohol folgender Zusammensetzung:

Styrol 62,0%

Allylalkohol 38,0%

Methanol 350 g

Aceton 350 g

Trichloressigsäure 300 g

Die Folie wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Auch in diesem Falle wird eine allen Anforderungen gerecht werdende Haftwirkung erzielt.

Claims

PatENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Filmunterlagen aus einem Polyester auf der Grundlage von Terephthalsäure und Glykol für den Auftrag von hydrophilen Kolloidschichten aus Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischacetale aus vorzugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohol und Aldehyden verwendet, die aus Einheiten der folgenden allgemeinen Formel zusammengesetzt sind:

-CH₂-CH-CH₂-CH-

— C ΐ±2—C H—C Hg —~ C H—

ό ο

CH' R, -CHp-CH-CH₂-CH-

OH

worin R₁ = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, die Gruppen, insbesondere neutralisierte Sulfogruppen

durch eine oder mehrere wasserlöslich machende 70 sowie gegebenenfalls durch weitere Substituenten,

substituiert sind, R₂ = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, die ihrerseits wieder, jedoch nicht durch Wässerlöslich machende Gruppen, substituiert sein können, wobei das Verhältnis von x, y und ζ sich nach der Konstitution von R₁ und R₂ richtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Mischacetale aus vorzugsweise hochpolynierem Polyvinylalkohol und Aldehyden im Gemisch mit OH-Gruppen-haltigen Polymerisaten verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Mischacetale aus vorzugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohol und Aldehyden im Gemisch mit Verseifungsprodukten eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet.