DE1080109B - Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsaeure-O-alkyl-thiolestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsaeure-O-alkyl-thiolestern

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DE1080109B
DE1080109B DEF26444A DEF0026444A DE1080109B DE 1080109 B DE1080109 B DE 1080109B DE F26444 A DEF26444 A DE F26444A DE F0026444 A DEF0026444 A DE F0026444A DE 1080109 B DE1080109 B DE 1080109B
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alkyl
acid
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water
thiolesters
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides

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Description

Es ist bekannt, Aminophosphorsäure-O-alkyl-S-alkylmercaptoalkylester dadurch herzustellen, daß man Aminophosphorsaureesterchlori.de mit Alkylmercaptoalkylmercaptanen umsetzt. Diese Reaktion bzw. eine Anzahl von Verbindungen dieser Art sind in der deutschen Patentschrift 1 032 247 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsäure-O-alkyl-thiolestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aminothionophosphorsäure-O-alkyl-esterchloride mit Alkali verseift und die thiolsauren Salze weiter in bekannter Weise mit gegebenenfalls substituierte Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden.
Vor dem aus der deutschen Patentschrift 1 032 247 bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsäure-O-allcyl-S-alkyhnercaptoalkylestern bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man nicht von freien Mercaptanen ausgehen muß. Die freien Mercaptane sind wegen ihres üblen Geruchs für eine großtechnische Herstellung nicht'geeignet. Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Mercaptanen vermieden, und es werden die weniger geruchsbelästigenden Halogenide mit aminothiolphosphorsauren Salzen umgesetzt. Die aminothiolphosphorsauren Salze sind sehr bequem -herstellbare Verbindungen, die in praktisch quantitativer
(CH3)2NH · HCl + PSCl3
lly
(CH3)2N —P(^ + NaOC2H5
" f oc2h;
Verfahren zur Herstellung
von Aminophosphorsäure-O-alkyl-
thiolestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverküsen-Bäyerwerk
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrster, Wuppertal-Cronenberg; ist als Erfinder_genannt worden
Ausbeute entsprechend den folgenden für das Dimethylaminophosphorsaure - O - äthylester - thiokalium aufgeschriebenen Reaktionsgleichungen entstehen, wodurch dem erfindungsgemäßen Verfahren. einer technische Bedeutung zukommt., - ■ -■,, j;;:, -
(CH3)2N—p:
Cl.
1Cl
, OC2H5'*" -x"
(CH3)2N —P
+ NaCl
Xl
Djg\nachfolgend beschriebenen ineueni;%a1ßiäph,ösphorsäure-Ö-alkyl-thiolester zeichnen! sich durch eine gute insekticide Wirksamkeit aus. Die Anwendung der Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, vor allem durch Mischung der entstandenen aktiven Substanzen mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Dimethylformamid, *und weiterer Mischung mit einem handelsüblichen Emulgator, vor allem mit einenr niphtjönogenen ^yJr- auf ßasis 5ie|,:. Aryloxypolyglyk'oläther. Diese Vormischung wird dann mit Wasser auf die gewünschte aktive Konzentration verdünnt. Eine Anwendung.-der, Verfahrensprpdujgte^in -Pulverfornx.ist aber ebeirfäiis oft wijnschenswertjWoJbei^die .erfindungs-
+ 2K0H -i-^ (CH3)2N — P^ + KCl + H2O
-Cl j XSK „ ..._ '■
j gemäßen Verbindungen mit geeigneten- IfesitenrStreck-S mitteln vermischt werden., _-"-,, ■-'"'
! Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick :45 über das neue Verfahren und die neuen Verbindungen.
Beispiel 1
O
(CH3)2N —P
48 g ./0,2,5 Mol)-,'Dimethylarnino-thionophosphorsaiireäthylesterchlorid (Kp_.j. 60° C) werden,in430 cpm wassefr
909 787/437
freiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man· 30 ecm Wasser und anschließend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 60 bis 70° C und gibt dann anschließend unter Rühren 33 g (0,25 Mol) Benzylchlorid hinzu; Man hält das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden unter Rühren bei 70° C. Es scheidet sich Natriumchlorid ab. Dann verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 300 ecm Benzol und schüttelt anschließend im Seheidetrichter mit 100 ecm Wasser durch. Nach dem Abtrennen und Trocknen der benzolisehen Lösung mit Natriumsulfat wird das Filtrat fraktioniert. Es werden 32 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp. 0,01 89° C erhalten. Ausbeute 50% der Theorie.
An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität 100 mg/kg. Spinnmilben werden mit 0,i°/oigen Lösungen zu 100% abgetötet. Bei 0,l%iger Konzentration zeigt der Ester eine 100%ige systemische Wirkung bei Blattläusen.
Beispiel 2
(CH3)2N-
[JyOC2H5
-S-CH,
man mit 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser. Zu der entstandenen Lösung gibt man unter Rühren bei 60° C 43 g (0,25 Mol) p-Chlorbenzylchlorid. Man hält noch 2 Stunden bei 70° C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 45 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 61 % der Theorie. Die Verbindung läßt sich auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillieren.
Beispiel 3
I] /OC2H8
15
48 g (0,25 Mol) Dimethylamino-thionophosphorsäureäthylesterchlorid werden wie im Beispiel 1 in 130 ecm Alkohol und 30 ecm Wasser gelöst. Anschließend verseift (
^S-CH2-CH2-CN
48 g (0,25 Mol) Dimethylamino-thionophosphorsäureäthylesterchlorid werden in 130 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Man gibt 30 ecm Wasser zu und verseift anschließend bei 60° C mit einer Lösung aus 29 g Käliumhydroxyd in 60 ecm Wasser. Zu der entstandenen Lösung gibt man unter Rühren 35 g (0,25 Mol) /5-Chlorpropionnitril. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 20 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp. 0,01 85° C erhalten. Ausbeute 36 % der Theorie.
Ratte per os DL95 25 mg/kg. Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,l%igen Lösungen 100%ig abgetötet. Das Präparat hat ausgesprochene ovizide Wirkung auf die Eier der Roten Spinne.
In entsprechender Weise werden folgende Verbindungen hergestellt.
/OC2H5 S-CH2 S-CH- -CH2 · N(C2H5), Kp. Ausbeute Ratte per os
mittlere Toxizität
O
I!		 /
\		 .OC2H5 CH3
(CH3J2N-P X SC12H2, / OC2H5 0,01 mm/75°C 15% 2,5 mg/kg
,OC2H5 SC6H13
O
I!		 ^S-CH2
(CH3)2N-P ,OC2H5 -COOC2H5 nicht destilliert 71% 1000 mg/kg
o.B.
O
Ii		 \
(CH3)2N-P 0,01 mm/73°C 60% 500 mg/kg
COOC2H5
O
Il
(CH3)2N-P 0,01 mm/74°C 57% 100 mg/kg
O
(CH3J2N-P 0,01 mm/68°C 62% 250 mg/kg
Die umstehend angegebenen Verbindungen wurden in ihrer Wirksamkeit gegen Blattläuse und Spinnmilben getestet. Die Blattlaus-Tests wurden durchgeführt auf bekannte Art und Weisemit der species aphisfabae an vitia
faba durch Besprühen der infizierten Pflanzen mit der aktiven Emulsion bis zur Taufeuchte und Auswertung der Tests nach 2 bzw. 4 Tagen.
Der Spinnmilbentest wurde durchgeführt mit der species tetranychus altae hanst an phaseolus vulgaris auf die vorher beschriebene Art und Weise. Die Bestimmung der systemischen Wirkung bei Blattläusen wurde ebenfalls mit der species aphis fabae an vitia faba durchgeführt, wobei die aktive Emulsion an die in Blumentöpfen wachsenden Pflanzen angegossen wurde.
Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Konzentration in der Emulsion
Abtötung
(ch3)2n—p;
(CH8),!*-P'
OC2H5
'S-CH2-CH2-N(C2H5
,OC2H5
S-CH2-CH2-CN
Blattläuse
systemische Wirkung an Blattläusen
Blattläuse
Spinnmilben
Spinnmilben
systemische Wirkung an Blattläusen
0,01 «/ο 0,1 °/o
0,1 % 0,01%
90% 100%
100% 50%
ovizide Wirkung
0,1 %
100%

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsäure-O-alkyl-thiolestern, dadurch gekennzeichnet, daß Aminothionophosphorsäure-O-alkyl-esterchloride mit Alkali verseift und die thiolsauren Salze weiter in bekannter Weise mit gegebenenfalls substituierte Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 032 247.
DEF26444A 1958-08-20 1958-08-20 Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsaeure-O-alkyl-thiolestern Pending DE1080109B (de)

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BE581822D BE581822A (de) 1958-08-20
BE581812D BE581812A (de) 1958-08-20
NL242465D NL242465A (de) 1958-08-20
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CH7618459A CH401965A (de) 1958-08-20 1959-07-24 Verfahren zur Herstellung von Aminophosphorsäureestern
US830740A US2971020A (en) 1958-08-20 1959-07-31 Amino-thiophosphoric acid esters and a process for their production
GB2644159A GB885491A (en) 1958-08-20 1959-07-31 Dialkyl-amino-thiolphosphoric acid esters
DK293059A DK99014C (da) 1958-08-20 1959-08-15 Fremgangsmåde til fremstilling af aminophosphorsyreestere.
FR803060A FR1233343A (fr) 1958-08-20 1959-08-18 Nouveaux esters aminophosphoriques et procédé pour leur préparation

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NL (1) NL242465A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3309266A (en) * 1965-07-01 1967-03-14 Chevron Res Insecticidal compositions containing oalkyl-s-alkyl phosphoroamidothioates and methods for killing insects therewith

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3309266A (en) * 1965-07-01 1967-03-14 Chevron Res Insecticidal compositions containing oalkyl-s-alkyl phosphoroamidothioates and methods for killing insects therewith

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