DE1076121B - Verfahren zur Herstellung von Nickelenolaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NickelenolatenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Nickelenolate durch Umsetzung
von Nickelsalzen mit enolisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung herstellen kann. So kann
z. B. Nickelacetaitessigester durch Schütteln einer Ammoniak und Ammonchlorid enthaltenden Nickelsulfatlösung
mit Acetessigester hergestellt werden (W. Wislicenus und W. Stueber, B. 35, S. 548
[1902]) oder auch durch Schütteln einer ätherischen Acetessigesterlösung mit einer wäßrigen Nickelacetatlösung
und Abstumpfen der frei werdenden Essigsäure mit Natronlauge. Zur Herstellung von Nickelacetylacetonat
hat man z. B. einer Nickelsalzlösung portionsweise Acetylaceton zugesetzt und nach Maßgabe
der Umsetzung eine lOVoige Sodalösung zugegeben. Alle diese Herstellungsmethoden sind nicht auf technische
Maßstäbe übertragbar und ergeben vor allem Produkte verschiedener Zusammensetzung in zum Teil
unbefriedigenden Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß man Nickelenolate auf einfachem Wege in sehr großer Reinheit und mit guten
Ausbeuten durch Umsetzung von Nickelsalzen, insbesondere Nickelnitrat, mit enolisierbaren "Verbindungen
in wäßriger Lösung herstellen kann, wenn, man mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Nickelsalzen
und einen großen Überschuß an Wasser verwendet, die Umsetzung bei niedrigen· Temperaturen
ausführt und die gebildeten Enolate in schwach saurem pH-Bereich mit Ammoniak ausfällt.
Als Nickelsalz verwendet man Nickelacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, vorzugsweise Nickelnitrat. Die
Nickelverbindung wird im Überschuß von z. B. 10 bis 80% der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet.
Enolisierbare Verbindungen im Sinne der Erfindung sind z. B. /2-Dicarbonylverbindungen, wie Acetylaceton,
Benzoylaceton, und /3-Ketosäureester, wie
Acetessigester.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man das Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat oder Nickelacetat, in
einem Rührgefäß in Wasser lösen. Das Wasser wird im hohen Überschuß verwendet, z. B. die 5- bis '
50fache Gewichtsmenge der zur Umsetzung erforderlichen enolisierbaren Verbindungen. Die wäßrige Lösung
wird zweckmäßig — falls noch freie Säure vorhanden ist—-mit etwa 10 °/oigem wäßrigem Ammoniak
neutralisiert und danach die enolisierbare Verbindung zugesetzt. Die Umsetzung wird bei niedriger Temperatur,
bei Normaltemperatur oder vorteilhaft bei 0 bis + 50C vorgenommen. Während der gesamten Reaktion
wird vorzugsweise gerührt, wobei aber ein Einrühren von Luft in die wäßrige Lösung vermieden
werden soll.
Der pjj-Wert der wäßrigen Lösung liegt nach der
Zugabe der enolisierbaren Verbindung zwischen 1,5 Verfahren zur Herstellung
von Nickelenolat en
von Nickelenolat en
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein -
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein -
Dx. Karl Baur, Dr. Walter Schweter,
Dr. Hans Schloederf, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Nikolaus v. Kutepow, Karlsruhe-Rüppurr,
und Dr. Christoph Berding, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
und 6,0, entsprechend der Säurestärke der verwendeten
enolisierbaren Verbindung. Die saure Lösung wird vorteilhaft durch Eintropfen einer lO°/oigen
wäßrigen Ammoniaklösung so langsam neutralisiert, daß der pH-Wert an der Eintropfstelle die Zahl 6,8
nicht überschreitet. Dies ist gut an der dann auftretenden Blaufärbung zu erkennen. Bei einem
pH-Wert von 3,0 bis 6,0 beginnen die Nickelenolate auszufallen, ζ. B. Nickelacetylacetonat bei pH = 3,8.
Der pH-Wert der Lösung bleibt auch bei weiterer Zugabe von Ammoniak so lange konstant, bis das
Nickelenolat fast vollständig ausgefallen ist. Das Zutropfen
von Ammoniakwasser wird so lange fortgesetzt, bis der pH-Wert 6,8 erreicht hat, wobei man so
lange nachrührt, bis sich dieser Wert nicht mehr ändert. Sollte der pH-Wert abfallen, so gibt man so
lange Ammoniak nach, bis pH=6,8 wieder erreicht ist.
Das Reaktionsgemisch kann durch Absaugen oder Abschleudern aufgearbeitet werden und das Salz anschließend,
z. B. im Vakuum-Trockenschrank, bei 20 Torr und Temperaturen von nicht mehr als 100° C
unter Luftabschluß getrocknet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Schaufeltrockners,
bei dem mit niederen Temperaturen getrocknet werden kann.
Die Ausbeute an Nickelenolat beträgt etwa 86 bis 90% der Theorie. Die Nickelenolate, die man nach
diesem Verfahren erhält, haben einheitliche Beschaffenheit, und ihre Analysenwerte entsprechen den
909 757/503
theoretisch zu erwartenden Werten. Die getrockneten Nickelenolate enthalten weniger als 3% Wasser und
lösen sich rückstandslos in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder
Aceton. Diese Eigenschaften sind Vorbedingung für die Verwendung der Produkte als Katalysatoren, insbesondere
bei der Cyclooctatetraensynthese.
10
In einem Rührkessel von 1 ms Inhalt werden 600 1
Wasser mit 130 kg einer Nickelnitratlösung mit einem Nickelgehalt von 13,5%, das entspricht etwa
300 Grammatomen Nickel, gemischt und mit wäßriger Ammoniaklösung, die etwa 10 Ammoniak enthält,
neutralisiert. Dann werden 50 kg Acetylaceton (etwa 500 Mol) zugegeben, worauf sich ein pH-Wert von 1,8
bis 2,0 einstellt. Das Molverhältnis von Nickel zu Acetylaceton beträgt 1,2:2, d. h., es wird mit etwa
20% Überschuß an Nickel gearbeitet, da das stöchiometrische Verhältnis 1 :2 ist. Durch Eintropfen von
stündlich etwa 21 Ammoniakwasser wird das Reaktionsgemisch langsam auf pH=6,8 gebracht, wozu insgesamt
etwa 60 bis 701 Ammoniakwasser verbraucht werden. Der pH-Wert wird durch ein Meßgerät laufend
kontrolliert und die Temperatur durch Kühlung des Rührgefäßes bei 5 bis 10° C gehalten. Schon bei
Ph=3,8 beginnt das Nickelacetylaceton auszufallen.
Sobald der p^-Wert bei 6,8 konstant bleibt, wird das
auskristallisierte Salz abgeschleudert und im Vakuum-Trockenschrank bei 20 Torr und 90 bis 100° C
getrocknet. Man erhält 54 kg Nickelacetylacetonat, das sind 87,0 % der Theorie, auf Acetylaceton berechnet.
Der Wassergehalt beträgt 2%.
Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 werden kg Acetessigester (386 Mol) mit Nickelnitrat umgesetzt.
Das Molverhältnis Nickel zu Ester beträgt etwa 1,55 :2, d. h., es wird mit einem 55%igen Überschuß
an Nickel gearbeitet. Etwa bei pH=5,8 bis 6,0 beginnt das Nickelsalz des Acetessigesters auszufallen.
Nach dem Abschleudern und Trocknen bei 80° C und Torr erhält man 54,5 kg Nickelacetatessigester, das
sind 89,5 % der Theorie, berechnet auf Acetessigester.
In beiden Fällen kann das in der Mutterlauge verbliebene unverbrauchte Nickel als Hydroxyd ausgefällt
und zurückgewonnen werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Nickelenolaten durch Umsetzung von Nickelsalzen, insbesondere
Nickelnitrat, mit enolisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet,
daß man mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Nickelsalzen und einen großen
Überschuß an Wasser verwendet, die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen ausführt und die gebildeten
Enolate im schwach sauren pH-Bereich mit Ammoniak ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Ausfällung der Enolate aus der Lösung mittels Ammoniak nicht über einen
pH-Wert von 6,8 hinausgeht.
.© 909 757/503 2.60
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