DE1075606B - Verfahren zur Herstellung halogenierter 4,6 Pregnadien-3-keto steroide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung halogenierter 4,6 Pregnadien-3-keto steroideInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
Es wurde gefunden, daß 4,6-Pregnadien-17a, 21-diol-3,ll,20-trion- und 4,6-Pregnadien-lli(?,17a,
21-triol-3,20-dion-steroide sowie deren 21-Acylate, die in 6-Stellung ein Chlor- oder Bromatom enthalten,
ausgezeichnete Nebennierenrindenhormonwirkung besitzen.
Es wurde ferner gefunden, daß man zu diesen neuen Halogenpregnadienen gelangt, wenn man 6-Dehydro-hydrocortison-21-acylat
nacheinander mit dehydratisierenden und HOBr- oder H O Cl-abgebenden
Mitteln behandelt und die so hergestellten Verbindungen gegebenenfalls anschließend verseift.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung halogenierter 4,6-Pregnadien-3-ketosteroide,
welches darin besteht, daß man ein o-Dehydro-hydrocortison^l-acylat der Formel I
Verfahren zur Herstellung
halogenierter 4,6-Pregnadien-3-keto-
steroide
Anmelder:
E. Merck Aktiengesellschaft,
Darmstadt, Frankfurter Str. 250
Darmstadt, Frankfurter Str. 250
CH2OAc
worin Ac einen niederen aliphatischen Acylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise mit wasserabspaltenden
Mitteln behandelt und das so hergestellte 4,6,9(11)-Pregnatrien-17a,21-diol-3,20-dion-21-acylat
mit HOBr oder H O Cl umsetzt sowie gegebenenfalls
in dem dabei entstandenen 6-Brom- bzw. 6-Chlor-4,6-pregnadien-ll/g,17a,21-triol-3,20-dion-21-acylat
den 21ständigen Acylrest durch Behandlung mit verseifend wirkenden Mitteln in an sich bekannter Weise
durch Wasserstoff ersetzt oder daß man das 6-Brom- bzw. o-Chlor^.o-pregnadien-llßlTa^l-triol-3,20-dion-21-acylat
durch Einwirkung eines milden Oxydationsmittels, vorzugsweise durch Behandlung
mit Chromsäureanhydrid, in an sich bekannter Weise in die entsprechende 11-Ketoverbindung überführt
und gegebenenfalls in dieser durch Einwirkung verseifender Mittel den 21ständigen Acylrest in an sich
bekannter Weise durch Wasserstoff ersetzt.
Die Reaktion verläuft nach umseitigem Reaktionsschema.
Für die Wasserabspaltung kann man z. B. Thionylchlorid in Pyridin oder Phosphoroxychlorid in
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Brückner, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Pyridin oder in einer anderen tertiären Base verwenden. Bei der folgenden Umsetzung mit HOBr- oder
HOCl-abgebenden Mitteln lagert sich offenbar primär HOBr bzw. HOCl an die 9 (11)-ständige
Doppelbindung an. Anschließend wandert das Brombzw. Chloratom von der 9<z-Stellung in die 6-Stellung.
Die Anlagerung von HOBr kann man z.B. durch Verwendung von N-Bromsuccinimid oder durch Anwendung
eines anderen üblichen N-Bromcarbonsäureamids in Gegenwart von Wasser und zweckmäßigerweise
in Gegenwart einer geringen Menge einer stärkeren Säure, wie z. B. Perchlorsäure, durchführen.
Für die darauffolgende Oxydation von III nach V eignet sich besonders Chromsäureianhydrid in Gegenwart
von Pyridin, Aceton oder Eisessig. Die Verseifung von V nach VI bzw. III nach IV gelingt
unter Verwendung der üblichen Verseifungsmittel, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat in Gegenwart
von Wasser.
Die Verbindungen II bis VI sind in der Literatur bisher nicht beschrieben.
Das als Ausgangsmaterial benötigte 6-Dehydrohydrocortison-21-acylat
ist aus Hydrocortison durch Dehydrierung mit Chloranil zugänglich.
Die neuen Substanzen sollen als Arzneimittel Verwendung finden.
909 730/513
CH2OAc
CH2OAc
CH2OAc
HO
Hal
VI
Hal
35
Hal = Chlor oder Brom,
Ac = niederer aliphatischer Acylrest.
Beispiel 1
a) Wasserabspaltung
a) Wasserabspaltung
28,3 g 4,6-Pregnadien-3,20-dion-ll /3,17 a,21-triol-21-acetat
(I) werden in 283 ecm Pyridin gelöst, mit 4,2 ecm Thionylchlorid versetzt und 30 Minuten auf
dem Dampfbad erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in Wasser gegossen, der Nieder-
schlag abgesaugt, gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. 4,6,9(11) -Pregnatrien-S^O-dion-iyct,
21-diol-21-acetat (II) schmilzt bei 194° C. Xmax 283
bis 284 ιημ; ε = 24 300 [a]D -13° (Dioxan).
45 b) HOBr-Anlagerung
8,9 g 4,6,9(ll)-Pregnatrien-3,20-dion-17a,21-diol-21-acetat
(II) werden in 356ccmDioxan und 132,5 ecm Wasser gelöst, mit 2 ecm 7O°/oiger Perchlorsäure und
5,88 g N-Bromsuccinimid versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch
in Wasser eingegossen; die Kristalle werden abgesaugt, gewaschen, getrocknet, mit Essigsäureanhydrid/Pyridin
nachverestert, dann erneut in Wasser eingegossen, abgesaugt, gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Das reine 6-Brom-4,6-pregnadien-S^O-dion-ll/?,!?a,21-triol-21-acetat
(III) schmilzt bei 127° C; [α] D +238,6° (Dioxan). Xmas
296 ηιμ, ε = 21700.
c) Oxydation
60
6,25g pg/
21-triol-21-acetat (III) werden in 62,5 ecm absolutem
Pyridin gelöst und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 6,25 g Chromsäureanhydrid in 62,5 ecm Pyridin
versetzt. Nach 24stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, der Niederschlag
abgesaugt, mit Methanol gekocht, die Lösung über Kieselgel filtriert und eingeengt. Aus Methanol
kristallisiert 6-Brom-4,6-pregnadien-3,ll,20-trion-17a,
65
70 Hai
21-diol-21-acetat (V) in Nadeln. Schmelzpunkt 218 bis 220° C; [ct]D + 305° (Dioxan). Xmax 299ηιμ,
ε = 22 300.
d) Verseifung
0,8 g 6-Brom-4,6-pregnadien-3,ll,20-trion-17a,
21-diol-21-acetat (V) werden in 23 ml Methanol gelöst, bis zum Sieden erwärmt, mit einer Lösung von
0,282 g Natriumhydrogencarbonat in 5 ecm Wasser versetzt und unter Stickstoff 7 Minuten am Rückfluß
gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, mit Chloroform extrahiert, der Chloroformextrakt
mit Wasser gewaschen und eingeengt. Aus dem Rückstand kristallisiert aus Essigester das
6-Brom-4,6-pregnadien-3,ll,20-trion-17a,21-diol (VI). Schmelzpunkt 215 bis 217°C; ΑίΠΒΪ299ηιμ,ε = 21700;
[α]β + 305° (Dioxan).
Beispiel 2
a) H O Cl-Anlagerung
a) H O Cl-Anlagerung
10 g 4,6,9-Pregnatrien-3,20-dion-17α,21-diol-21-acetat
(II) werden in 200 ecm Dioxan und 30 ecm Wasser gelöst und mit 4,5 g N-Chlorsuccinimid und 1,16 ecm
Perchlorsäure 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch in
Wasser eingegossen, das Rohprodukt abfiltriert, gewaschen, getrocknet und über wenig Kieselgel chromatographiert.
Das 6-Chlor-4,6-pregnadien-3,20-dionlliö,17a,21-triol-21-acetat
(III) fällt in derben quaderförmigen Kristallen an. Schmelzpunkt 113 bis
115° C; [a]D + 202,6° (Dioxan); Xmax 295 πιμ;
ε = 20 900.
b) Oxydation
Analog Beispiel 1, c) läßt sich das 6-Chlor-4,6-pregnadien-3,20-dion-ll/?,17a,21-triol-21-acetat
(III) in das 6-Chlor-4,6-pregnadien-3,ll,20-trion-17a,21-dioI-
21-acetat (V) überführen. Schmelzpunkt 234 bis 235° C; [α] D + 306,5° (Dioxan); lmax 292 ΐημ;
ε = 21 500.
c) Verseifung
Analog Beispiel 1, d) läßt sich das 6-Chlor-4,6-pre-
cetat (V) zum
pga,21-diol (VI) verseifen. Schmelzpunkt 209 bis 211° C.
d) Verseifung
IO
Analog Beispiel 1, d) läßt sich das 6-Chlor-4,6-pregnadien - 3,20 - dion -1 Iß, 17α,21 - triol - 21 - acetat (III)
zum6-Chlor-4,6-pregnadien-3,20-dion-ll/S,17a)21-triol
,(IV) verseifen. Schmelzpunkt 192 bis 195° C.
Beispiel 3
HOBr-Anlagerung
HOBr-Anlagerung
11,7 g 4,6,9(ll)-Pregnatrien-3,20-dion-17a,21-diol-21-acetat
(II) werden in 234 ecm Dioxan und 35 ecm Wasser gelöst und mit 8,22 g N-Bromsuccinimid und
1,6 ecm 7O°/oiger Perchlorsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur .stehengelassen und analog Beispiel 1, b) aufgearbeitet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung halogenierter4,6-Pregnadien-3-ketosteroide, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Dehydro-hydrocortison^l-acylat der30 Formel ICH2OAcHOworin Ac einen niederen aliphatischen Acylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt und das so hergestellte4,6,9(l 1) -Pregnatrien-iya^l-diol-S^O-dion-21-acylat mit HOBr oder HOCl umsetzt sowie gegebenenfalls in dem dabei entstandenen 6-Brom- bzw. 6-Chlor-4,6-pregnadieri-ll/3,17a,21-triol-3,20-dion-21-acylat den 21ständigen Acylrest in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit verseifend wirkenden Mitteln durch Wasserstoff ersetzt oder daß man das 6-Brom- bzw. 6-Chlor-4,6-pregnadien-ll β,Π α,21 - triol-3,20-dion-21-acylat durch Einwirkung eines milden Oxydationsmittels, vorzugsweise durch Behandlung mit Chromsäureanhydrid, in an sich bekannter Weise in die entsprechende 11-Ketoverbindung überführt und gegebenenfalls in dieser durch Einwirkung verseifender Mittel den 21ständigen Acylrest in an sich bekannter Weise durch Wasserstoff ersetzt.© 909 730/513 2.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1075606B true DE1075606B (de) | 1960-02-18 |
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ID=599396
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1075606D Pending DE1075606B (de) | Verfahren zur Herstellung halogenierter 4,6 Pregnadien-3-keto steroide |
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|---|---|
| DE (1) | DE1075606B (de) |
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