DE1075103B

DE1075103B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin

Info

Publication number: DE1075103B
Application number: DENDAT1075103D
Authority: DE
Inventors: Leuna Dr. Friedrich Andreas (Kr. Merseburg), Horst Berthold, Bad Dürrenberg und Dipl.-Ing. Helmut Slowak, Leuna (Kr. Merseburg)
Original assignee: VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg)
Publication date: 1960-02-11

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin Die Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin läßt sich über die folgenden Reaktionsstufen erreichen: 1. Dichlorhydrindarstellung aus Glyzerin und wasserfreier Salzsäure 2. Verseifung des Dichlorhydrins zum Epichlorhydrin mittels Kalkmilch Die Durchführung der Dichlorhydrindarstellung erfolgt dabei im allgemeinen in der Weise, daß man in Glyzerin, das auf 1000 C erhitzt wird, so lange wasserfreien Chlorwasserstoff einleitet, bis die Gewichtszunahme etwa 25 0/o über dem theoretischen Wert liegt. Den zur Umsetzung benötigten Chlorwasserstoff erhält man entweder durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Kochsalz oder aber zweckmäßiger durch Umsetzung von Chlor mit Wasserstoff.
Bei der oben geschilderten Arbeitsweise neutralisiert man das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Chlorwasserstoffzugabe bei Raumtemperatur mit Soda, um überschüssigen Chlorwasserstoff zu binden.
Das gebildete Dichlorhydrin scheidet sich dabei als untere Schicht ab und kann nach Abtrennen und Nachwaschen mit Wasser durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt werden. Das so erhaltene reine Dichlorhydrin wird mit Kalk oder Lauge zum Epichlorhydrin verseift.
In dieser Weise lassen sich zwar sehr reine End produkte in guter Ausbeute gewinnen. Das Verfahren ist jedoch verhältnismäßig umständlich.
Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Verfahren wesentlich vereinfachen und kontinuierlich gestalten läßt, wenn man durch auf 100 bis 1300 C erhitztes Glyzerin, das sich in einer unter schwachem Vakuum stehenden Destillationsapparatur befindet, einen lebhaften Strom von trocknem Chlorwasserstoff leitet.
Hierbei bildet sich in gleicher Weise das gewünschte Dichlorhydrin. Durch das Arbeiten unter schwachem Vakuum destilliert das entstandene Dichlorhydrin sofort nach seiner Bildung fortlaufend als azeotropes Gemisch mit Wasser und überschüssigem Chlorwasserstoff ab. Auf diese Weise wird das Dichlorhydrin daran gehindert, weitere Reaktionen einzugehen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen und die Ausbeute verschlechtern.
Es wurde weiterhin gefunden, daß sich das anfallende Azeotrop sehr vorteilhaft ohne Isolierung des reinen Dichlorhydrins zum Epichlorhydrin umsetzen läßt, wenn man das gesamte Destillat mit überschüssiger Kalkmilch verrührt, das Gemisch auf 40 bis 800 C erhitzt und das entstehende Epichlorhydrin im Vakuum laufend durch Destillation entfernt. Hierdurch ist es möglich, die umständliche Neutralisation, bei der erhebliche Mengen an Soda verbraucht werden, zu umgehen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Vakuumdestillation des stark korrodierenden Dichlorhydrins wegfällt.
Neutralisation und Verseifung lassen sich ebenfalls kontinuierlich durchführen, wenn sie in einem liegenden Reaktionsgefäß in der Weise vorgenommen werden, daß Kalkmilch und rohes Dichlorhydringemisch fortlaufend gemeinsam an dem einen Ende des Rohres zufließen und in dem liegenden Gefäß unter Vakuum auf 40 bis 800 C erhitzt werden. Dabei geht das vorhandene Dichlorhydrin restlos in Epichlorhydrin über und destilliert am anderen Ende des Rohres fortlaufend ab, während die verbrauchte Kalkmilch über einen Siphon ebenfalls kontinuierlich ausgeschleust wird.
Schließlich wurde gefunden, daß an Stelle von reinem Chlorwasserstoffgas auch bei anderen Reaktionen anfallende Chlorwasserstoff enthaltende Abgase mit Erfolg Verwendung finden können. So läßt sich die Umsetzung beispielsweise ohne Schwierigkeit mit einem bei der Sulfochlorierung anfallenden Abgas, das durchschnittlich 60 bis 70 Volnmprozent Chlorwasserstoff, etwa 10 Volumprozent Schwefel dioxyd und 20 bis 30 Volumprozent Luft enthält, durchführen.
Das in beiden Stufen kontinuierlich betriebene Verfahren ermöglicht es, in kleinen Reaktionsbehältem große Durchsätze zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Zeichnung für die Verwendung Chlorwasserstoff enthaltender Abgase beschrieben.
In ein auf 110 bis 1200 C beheiztes und konstant zu etwa 60 Volumprozent mit Glyzerin gefülltes Reaktionsgefäß 1 wird bei einem Vakuum von 460 bis 560mm Hg laufend das 70 bis 80 Volumprozent Chlorwasserstoff enthaltende Abgas eingeleitet. Bei Einhaltung der Reaktionstemperatur von 110 bis 1200 C destilliert das gebildete Dichlorhydrin unter dem oben angegebenen Vakuum fortlaufend im Gemisch mit Reaktionswasser und überschüssigem Chlorwasserstoff bei etwa 1000 C ab und sammelt sich in der Vorlage 2.
Das anfallende Destillat hat im Durchschnitt folgende Zusammensetzung: 50 ovo Dichlorhydrin, 35 0/o Wasser, 15 0/o Chlorwasserstoff.
In dem Maße wie das Reaktionsgemisch abdestilliert, wird aus dem Vorratsgefäß 3 laufend frisches Glyzerin zugeführt, so daß im Reaktionsgefäß immer die gleiche Fliissigkeitsmenge vorhanden ist.
Das erhaltene Destillat wird nun ohne Neutralisation und Destillation gemeinsam mit 10- bis 20ff/oiger Kalkmilch aus dem Vorratsbehälter4 bei 600 C und unter einem Vakuum von etwa 100 mm Hg kontinuierlich an einem Ende eines liegenden, mit Dampf beheizten Eisenrohres 5 eingeleitet. Das bei der Verseifung entstehende Epichlorhydrin destilliert dann bei 50 bis 600 C mit Wasser als konstant siedendes Gemisch am oberen Teil des anderen Rohrendes ab. Dieses Gemisch trennt sich in den Vorlagen 6. Die verbrauchte Kalkmilch fließt am gleichen Rohrende an der unteren Seite des Rohres in die Vorlagen 7 ab.
Das anfallende rohe Epichlorhydrin ist verhältnismäßig rein. In der Kolonne 8 wird es durch fraktionierte Destillation bei einem Vakuum von etwa 100 mm Hg gereinigt.
PATENTANSPRtSCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin durch Umsatz mit Chlorwasserstoff zum Dichlorhydrin und anschließende alkalische Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß man in auf 100 bis 1300 C erhitztes Glyzerin unter schwachem Vakuum fortlaufend Chlorwasserstoffgas einleitet, das dabei entstehende Dichlorhydrin als Azeotrop mit dem Re aktionswasser und dem nicht umgesetzten Chlorwasserstoff fortlaufend durch Destillation entfernt und das Destillat unmittelbar in einem Arbeitsgang mit Kalkmilch kontinuierlich neutralisiert und zum Epichlorhydrin verseift.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von reinem Chlorwasserstoffgas Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd enthaltende Abgase verwendet werden.