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Verfahren zur Verminderung der Absetzgeschwindigkeit fester Stoffe
aus einem Kieselerdesol enthaltenden Schlicker Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Verminderung der Absetzgeschwindigkeit fester Stoffe aus einem Kieselerdesol
enthaltenden Schlicker bei der Herstellung von feuerfesten Gegenständen.
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Feuerfeste Formen zum Gießen von Metallen, die bei hohen Temperaturen
schmelzen, und andere feuerfeste Gegenstände, z. B. feuerfeste Ziegel, Blöcke, Kerne
oder Futter, werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß zuerst ein pulverförmiges,
feuerfestes Material von geeigneter feiner Teilchengröße mit einem flüssigen Bindemittel
zu einem Schlicker vermischt wird, der nach Verstreichen einer entsprechenden Zeit
fest wird. Ein flüssiges Bindemittel zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen
ist Kieselerdesol, eine kolloidale Lösung von Kieselerde; deren Benutzung zur Herstellung
von feuerfesten Formen in der britischen Patentschrift 594 671 angegeben. ist. In'
manchen Fällen wird der Schlicker sofort nach der Mischung weiterverwendet. Es gibt
jedoch viele Fälle, in denen es zweckmäßig ist, auf einmal eine bestimmte Menge
des Schlickers herzustellen und ihn einige Tage lang zu benutzen. Bei der Herstellung
von Oberflächenüberzügen von feuerfesten Formen durch Eintauchen ist es bequemer,
eine große Menge Schlicker anzusetzen und diese Menge in einem Bad in Bereitschaft
zu halten, in das das Modell eingetaucht werden kann. Von Zeit zu Zeit wird weiterer
Schlicker hinzugefügt, um seinen Spiegel beizubehalten; auf diese Weise kann das
Bad mehrere Tage oder sogar wochenlang ständig benutzt werden.
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Wenn Schlicker verhältnismäßig dünn ist und lange Zeit benutzt werden
soll, ist es natürlich höchst wünschenswert, daß er seine ursprünglichen. Eigenschaften
soweit wie möglich beibehält, und daß insbesondere die feuerfesten Teilchen, die
sich in. Suspension befinden, sich nicht absetzen, damit der Schlicker nicht inhomogen
wird. In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß die feuerfesten Teilchen, die in
einem Kieselerdesol suspendiert sind, die Neigung haben, sich beim Stehen abzusetzen.
Eine solche Änderung der Eigenschaften des Schlickers ist besonders unerwünscht,
wenn der Schlicker zum Aufsprühen oder für ein Tauchverfahren benutzt wird, da sich
dann der Überzug aus dem Schlicker, der von den. Modellen aufgenommen wird, sowohl
hinsichtlich der Dicke als auch der Zusammexnse@.zung mit der Zeit ändert.
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Kieselerdesole, die für diese Art Schlicker brauchbar sind, sind z.
B. solche, die durch ein Ionenaustauschverfahren aus Natriumsilikat oder im Autoklavverfahren
unter Verwendung eines Kieselerdegels ; erhalten werden. Die Konzentration der Kieselerde
in dem Kieselerdesol beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, wobei sich
etwa 15 0/@ als besonders geeignet erwiesen haben. Die Kieselerdesole, also kolloidale
Dispersionen von amorpher Kieselsäure in Wasser, die 15, 25 und 30 Gewichtsprozent
Kieselerde enthalten, sind besonders geeignet; das 30%ige Sol kann erforderlichenfalls
mit Wasser verdünnt werden, so daß sich ein 15'%iges Sol für direkte Verwendung
ergibt.
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Der pulverförmige, feuerfeste Stoff, der zur Verwendung kommt, darf
nicht so stark sauer oder basisch sein, daß er eine schnelle Gelbildung des Kieselerdesols
bewirkt. Geeignete feuerfeste Stoffe sind Tonerde, Si C, Chromit, Kieselerde selbst
und Silikate, z. B. Zirkonsilikat und Sillimanit. Die Teilchengröße des pulverförmigen
feuerfesten Materials ist vorzugsweise so bemessen, daß das Pulver durch ein Sieb,
von 6400 Maschen -pro em2 hindurchgeht.
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Um bei der Herstellung feuerfester Stoffe die Absetzgeschwindigkeit
fester Stoffe aus einem Kieselerdesol enthaltenden Schlicker, dessen p11-Wert in
einem Bereich liegt, in dem das Sol- stabil ist, zu verringern, wird gemäß der Erfindung
dem Schlicker 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines nichtionischen, oberflächenaktiven
Mittels,- das ein Kondensationsprodukt des Äthylen- oder eines anderen Alkylenoxydes
mit einer organischen Substanz ist, die eine große nicht
polare
Gruppe und ein aktives Wasserstoffatom ent= hält, z. B. mit einem langkettigen Fettalkohol,
mit einem Alkylphenol, mit einer Fettsäure oder mit einem langkettigenAlkymerkaptan
oder 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels zugesetzt,
das Cethylpyridiumbromid, Cethyltrimethylammoniumbromid oder ein anderes quaternäres
Ammoniumsalz ist. Als Beispiel für ein Alkylphenol sei das Oktylphenol und für das
Alky 1-merkaptan das Dodekylmerkaptan genannt. Ein weiteres nichtionisches, oberflächenaktives
Mittel ist ein Polyäthylen-Glykol-Fettsäureester.
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Die Stabilität des Schlickers wird durch den p$ Wert stark beeinflußt;
der pH-Wert muß erforderlichenfalls, z. B. durch Hinzufügung einer Säure, in passender
Weise eingestellt werden, nachdem die Bestandteile gemischt worden sind. Der für
die Stabilität am besten geeignete pH-Wert ändert sich in nicht vorauszusagender
Weise bei der betreffenden Menge des Kieselerdesols, kann jedoch leicht durch einfache
Nachprüfung ermittelt werden. Bei Verwendung eines nichtionischen, oberflächenaktiven
Stoffes kann der geeignete pH-Wert auf der alkalischen Seite des neutralen Wertes
liegen. Man hat jedoch gefunden, daß auch verhältnismäßig niedrige pH-Werte annehmbar
sind, wenn der Anteil des nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes klein ist.
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In manchen Fällen, in denen ein nichtionischer, oberflächenaktiver
Stoff verwendet wird, wird festgestellt, daß die Viskosität des Breies beire Stehen
merkbar zunimmt, obwohl das Kieselerdesol nicht in den Gelzustand übergeht. Dieses
Verhalten scheint in beträchtlichem Ausmaß von dem pH-Wert des Schlickern abzuhängen.
Eine solche Änderung der Eigenschaften des Schlickers kann mitunter unerwünscht
sein. Wenn ein nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff verwendet wird, kann jedoch
durch Zusatz eines anionischen, oberflächenaktiven Stoffes die Neigung des Schlickers
zum Dickerwerden, eine Viskositätszunahme beim Stehen oder die Viskosität eines
Schlickers, der schon dicker geworden ist, im gewünschten Ausmaß herabgesetzt werden.
Als anionische, oberflächenaktive Stoffe, die in Verbindung mit dem nichtionischen,
oberflächenaktiven Stoff verwendet werden können, seien die Alkylarylsulfonate,
z. B. Natriumdodekylbenzinsulfonat, oder die Salze von Alkylwasserstoffsulfaten,
z. B. Natriumlaurylsulfat und Natriumcetylsulfat, und die Alkylsulfosuccinate, z.
B. Natriumdioktylsulfosuccinat, genannt.
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Ein weiteres Verfahren zur Beseitigung des Eindickens, das bereits
eingetreten ist, besteht darin, den pH Wert des Breies durch sorgfältigen Zusatz
von Alkalien, z. B. Ammoniak, zu erhöhen. Dabei muß darauf geachtet werden,- daß
die Menge des Alkalis nicht so groß ist, da es die nicht absetzende Eigenschaft
des Schlickers zerstört. Die Dicke des Schlickers kann auch durch Hinzufügung von
weiterem Kieselerdesol oder feuerfesten Materialien neu eingestellt werden.
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Der Anteil des Kieselerdesols im Verhältnis zu dem pulverförmigen,
feuerfesten Stoff und etwa hinzugefügtem Wasser hängt in jedem Einzelfall von der
gewünschten Konsistenz des Schlickers ab. Wenn ein nichtionischer; oberflächenaktiver
Stoff verwendet wird, genügt gewöhnlich 0,05 bis 1 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven
Stoffes im Verhältnis zum Schlicker; wenn ein kationischer, oberflächenaktiver Stoff
benutzt wird, sind schon kleinere Mengen ausreichend. Die Menge des anionischen,
oberflächenaktiven Stoffes, mit der die Dickflüssigkeit eines Schlickers verringert
wird, der einen nichtionischen, oberflächenaktiven Stoff enthält, beträgt gewöhnlich
nur einen kleinen Gewichtsanteil des nichtionischen Stoffes. Die genauen Anteile
des oberflächenaktiven Stoffes, die in irgendeinem gegebenen Einzelfall erforderlich
sind, können durch ein einfaches Prüfverfahren gefunden werden.
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Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele weiter erläutert:
Beispiel 1 Das Beispiel stellt die Zubereitung und die Eigenschaften einer Mischung
in Form eines Breies dar, der zur Herstellung von Überzügen durch Tauchen geeignet
ist und Zirkonsilikat, einen nichtionischen, oberflächenaktiven Stoff und eine kolloidale
Lösung von Kieselsäure enthält, die in einem Autoklavverfahren hergestellt ist und
15 Gewichtsprozent Si 02 aufweist.
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Feingepulvertes Zirkonsilikat, welches ein Sieb von 6400 Maschen/em2
passieren kann. (175 g), wurde unter heftigem mechanischem Rühren portionsweise
dem SiO2 Sol (60 ccm; pH-Wert 9,75) zugeführt, dem 1,5 ccm einer wäßrigen
Lösung von 50 Gewichtsprozent des nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes, ein
Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Oktylkresol, hinzugefügt worden war. Das
Umrühren wurde 10 Minuten lang nach der letzten Zufügung von Zirkonsilikat fortgesetzt,
und der Brei wurde über Nacht stehengelassen. Die folgenden Eigenschaften wurden
dann festgestellt: 1. Der pH-Wert des Breies wurde gemessen.
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2. Der Brei wurde während einiger Minuten kräftig gerührt und 1 Stunde
stehengelassen. Dann wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, damit ein abgemessenes
Volumen des Breies bei einer Temperatur von 20° C aus einer 50-ccm-Pipette, die
senkrecht gehalten wurde, herausfloß. Die gemessene Zeit wurde als Maß der relativen
Viskosität des Breies benutzt. (Die Zeit, die die gleiche Menge Wasser benötigt,
um aus der Pipette unter den gleichen Bedingungen auszufließen, beträgt 30 Sekunden.)
3. Der Brei wurde einige Minuten lang kräftig gerührt und dann in ein offenes Gefäß
gegossen, so daß sich eine Schicht von 4,3 cm Tiefe ergab, die eine Stunde lang
stehengelassen wurde. Ein Mikrospatel wurde in senkrechter Lage über der Oberfläche
des Breies gehalten, so daß sein unteres Ende gerade die Oberfläche berührte; er
wurde dann losgelassen, so daß er sich unter seinem eigenen Gewicht in den Brei
hineinbewegt. Die Tiefe, bis zu der das untere Ende des Spatels in den Brei eindringt,
zeigt an, bis zu welchem Ausmaß sich eine harte untere Schicht von Zirkonsilikat
als Ergebnis des Absetzens gebildet hat.
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4. Der Brei wurde für einige Tage stehengelassen, dann einige Minuten
umgerührt und wieder 1 Stunde stehengelassen; er wurde dann wieder untersucht, um
festzustellen, ob eine harte untere Schicht von Zirkonsilikat vorhanden war. Die
Ausflußzeit des Breies wurde dann bestimmt, um festzustellen, ob während des Stehens
ein Eindicken stattgefunden hatte. Die Versuchsergebnisse mit drei voneinander unabhängig
angesetzten Breien sind in der folgenden Tabelle angegeben. Der Anfangs-pH-Wert
der kolloidalen Lösung der Kieselsäure betrug in jedem Fall 9,75, und die Breie
waren
in jedem Fall homogen, nachdem sie die angegebene Zahl von Tagen stehengelassen
wurden.
| Brei Eigenschaften Eigenschaften |
| nach einer Nacht nach mehreren Tagen |
| p. -Wert Ausfluß- Eindringtiefe Anzahl ( Ausflußzeit |
| des Breies zeit des Spatels der Tage in Sekunden |
| A 9,25 56 4,3 cm 9 72 |
| B 9,0 56 4,3 cm 5 63 |
| 9 80 |
| 12 91 |
| C 9,1 45 4,3 cm 5 57 |
| 11 61 |
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß jeder der drei Breie befriedigende Stabilität
aufwies und nur eine sehr kleine Neigung zum Eindicken beim Stehen hatte.
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Nach Beendigung der Messungen wurde die Verwendbarkeit des (willkürlich
herausgegriffenen) Breies C als Überzug durch Eintauchen geprüft, indem ein Körper
aus Modellwachs, der vorher mit Azeton gereinigt war, in den Brei eingetaucht und
schnell herausgenommen wurde. Der auf dem Wachs gebildete Überzug hatte befriedigende
Gleichmäßigkeit. Beispiel 2 Dieses Beispiel soll die Wirkung einer Änderung des
pH-Wertes einer Mischung veranschaulichen, die anfänglich als Überzugsmasse für
das Tauchverfahren schlecht geeignet war, da sich die Zirkonsilikatteslchen verhältnismäßig
rasch absetzten.
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Die Mischung wurde aus Zirkonsilikat nach dem Verfahren des Beispiels
1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Si02 Sol (wieder mit einem pH-Wert von 9,75)
aus einer anderen Charge entnommen wurde. Nachdem das ganze Zirkonsilikat hinzugefügt
und noch 10 Minuten lang gerührt worden war; wurde die Mischung (pH-Wert 8,8) beiseite
gestellt. Nach 1 Stunde wurde festgestellt, daß sich eine außerordentlich harte
untere Schicht von Zirkonsilikat gebildet hatte und die Eindringtiefe in dem Eindringversuch
nur 1,25 cm betrug. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen, dann kräftig einige
Minuten lang gerührt und wieder 1 Stunde stehengelassen; bei nochmaliger Ausführung
des Eindringversuches war die Eindringtiefe wieder nur 1,25 cm.
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Der Versuch wurde dann viermal wiederholt mit der Abweichung, daß
nach der vollständigen Hinzufügung des Zirkonsilikates der pH-Wert der Mischung
durch Hinzufügung von Salzsäure auf 8,0; 7,7; 7,4 bzw. 6,35 eingestellt wurde. In
jedem Fall waren die homogenen leichtflüssigeen Breie für das Eintauchverfahren
geeignet, die nach dem Stehen der Mischung über Nacht und nach einem kräftigen Rühren
für weitere 10 Minuten erhalten wurden. Das Ergebnis des Eindringversuches betrug
4,3 cm in jedem einzelnen Fall.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht das Ansetzen einer Mischung
in Form eines Breies, der zur Ausführung des Tauchverfahrens geeignet ist und eine
kleinere Menge von kolloidaler Kieselsäure enthält.
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S' 02 Sol (pH-Wert 9,65) wurde mit dem gleichen Gewicht von destilliertem
Wasser gemischt, so daß sich eine Lösung mit 7,5 Gewichtsprozent Si 02 ergab. Der
pH-Wert der Lösung wurde durch Hinzufügung von etwas Natriumhydroxydlösung auf 9,65
eingestellt und 60 ccm der Lösung wurden zur Herstellung eines Breies, wie nach
Beispiel 1, benutzt. Der leichtflüssige, auf diese Weise hergestellte Brei wurde
über Nacht stehengelassen, dann einige Minuten kräftig gerührt, wieder 1 Stunde
stehengelassen und dann mit Hilfe des Spateleindringversuches geprüft, wobei sich
eine Eindringtiefe von 4,3 cm ergab. Beispiel 4 Dieses Beispiel betrifft die Herstellung
einer Mischung, die eine kolloidale Lösung von Kieselsäure enthält, welche durch
das Ionenaustauschverfahren hergestellt wurde.
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Eine Menge einer kolloidalen Lösung von Kieselerde, die 30 Gewichtsprozent
Si 02 enthält und die den pH-Wert 10,0 hat, wurde mit dem gleichen Volumen destilliertem
Wasser gemischt, und der pH Wert der Lösung wurde durch Hinzufügung von Salzsäure
auf 7,0 eingestellt. 60 ccm der Lösung wurden bei der Herstellung einer Mischung
gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 benutzt; es wurde ein leicht beweglicher homogener
Brei erhalten, der sich für das Tauchverfahren gut eignet und einen Wert von 4,3
cm in dem Spateleindringverfahren ergibt.
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Versuche, eine Mischung ohne Einregelung des pH-Wertes auf den Wert
7 mit oder ohne Hinzufügung eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd und Oktylkresol
herzustellen, ergaben die Bildung eines nichtstabilen Breies, der sehr schnell eine
außerordentlich harte untere Schicht von Zirkonsilikat absetzte und bei der Spateleindringprüfung
eine Tiefe von 1,25 cm ergab. Beispiel 5 Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung
eines kationischen, oberflächenaktiven Stoffes bei der Herstellung einer Mischung
in Form eines Breies, der für das Tauchverfahren verwendbar ist.
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Eine Mischung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung
von Si02 Sol mit dem pH-Wert 10,0 hergestellt mit der Abweichung, daß an Stelle
des nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes 0,7 ccm einer wäßrigen Lösung verwendet
wurde, die 10 Gewichtsprozent des kationischen, oberflächenaktiven Stoffes Cetylpyridinium
bromid enthält. Der sich ergebende leichtflüssige homogene. Brei (p$ Wert 9,15)
ergab eine Eindringtiefe von 4,3 cm bei der Spateleindringprüfung und eine Ausflußzeit
von 85 Sekunden.
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Bei einem Kontrollversuch, bei dem kein kationischer, oberflächenaktiver
Stoff benutzt wurde, setzte sich die erhaltene Mischung rasch ab und ergab eine
Eindringtiefe von nur 1,25 cm bei der Eindringprüfung.
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Beispiel 6 Dieses und das folgende Beispiel veranschaulichen die Verwendung
eines anionischen, oberflächenaktiven Stoffes zur Herstellung von Mischungen geringer
Viskosität aus eingedickten Breien, die unter Verwendung eines nichtionischen, oberflächenaktiven
Stoffes angesetzt worden sind.
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Zirkonsilikat (Durchgang durch ' Sieb mit 6400 Maschenlcm2), 1,75
g, wurde portionsweise unter kräftigem mechanischemRührendemSi02 Sol (60cem;
pH
Wert 9,1) hinzugefügt, dem vorher 0;2 g eines nichtionischen, oberflächenaktiven
Stoffes (eines Polyäthylenglykolfettsäureester) zugesetzt wurde. Nach Hinzufügung
des Zirkonsilikates wurde 10 Minuten lang gerührt und der homogene Brei über Nacht
stehengelassen, wieder gerührt und wieder 1 Stunde stehengelassen. Der sich ergebende
Brei war homogen und ergab bei dem Spateleindringversuch eine Eindringtiefe von
4,3 cm, aber er war, wie sich aus der Fließzeit von 1740 Sekunden ergibt, unzulässig
dickflüssig und war daher für das Tauchverfahren nicht geeignet. Diesem Brei wurde
dann unter kräftigem Rühren 0,1 ccm eines anionischen, oberflächenaktiven Stoffes,
wie Natriumdioktylsulfosuccinat, hinzugefügt, und es ergab sich sofort ein Dünnerwerden
des Breies, dessen Fließzeit auf 73 Sekunden herabgesetzt wurde. Beispiel 7 Eine
Mischung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 angesetzt, wobei eine Menge von
1,5 ccm einer wäßrigen Lösung benutzt wurde, die 50 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes
aus Äthylenoxyd und Oktylkresol enthielt. Der sich ergebende homogene, aber ziemlich
dicke Brei ergab eine Eindringtiefe von 4,3 cm und eine Fließzeit von 1020 Sekunden.
Es wurden 0,2 ccm einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, die 5 Gewichtsprozent einer
Mischung von 3 Teilen von Natrium-Dodekylbenzinsulfonat und einen Teil von wasserfreiem
Natriumsulfat enthielt, und zwar unter kräftigem Rühren, wobei der Brei schnell
weniger viskos wurde. Die Fließzeit wurde auf 60 Sekunden herabgesetzt.