DE1073307B - Lichtempfindliche farbenphotographische Emulsion, insbesondere fur Mehrschichrenmatenalien mit disperser und kontinuierlicher Phase - Google Patents

Description

Die Erfindungbetrifft eine neue lichtempfindliche färb enphotographische Emulsion, insbesondere zur Herstellung eines farbenphotographischen Mehrschichtenmaterials.

In der britischen Patentschrift 718 404 ist eine lichtempfindliche Emulsion beschrieben, die als disperse Phase eine lichtempfindliche wäßrige Gelatinesilberhalogenidemulsion und als kontinuierliche Phase eine Lösung eines wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäthers in einem mit Wasser unvollständig mischbaren Lösungsmittel enthält, wobei die die disperse Phase bildende Gelatinesilberhalogenidemulsion in der Schwarzweißphotographie verwendet werden kann oder unter Zusatz eines Farbbildners für farbenphotographische Zwecke geeignet ist. Erfindungsgemäß ist die neue farbenphotographische Emulsion dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase eine lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsion ist, die in innigem Gemisch einen polymeren Farbbildner enthält, der ein Kondensationsprodukt aus einem eine primäre Aminogruppe tragenden Farbbildner mit einem Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren darstellt, welches in Form einer 2°/₀igen Lösung in 0,5 n-Natriumhydroxyd eine Viskosität zwischen 1,0 und 3,0 cP aufweist und ebenfalls in innigem Gemisch ein Polyhydroxyäthylenderivat eines Fettsäureesters von Sorbitan enthält und daß die kontinuierliche Phase eine Lösung eines wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäthers und eines Fettsäureesters von Sorbitan in einem unvollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel darstellt.

Zur Herstellung der farbenphotographischen Emulsion mischt man eine wäßrige Gelatinesilberhalogenidemulsion mit einer Lösung eines wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäthers in einem unvollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Ferner härtet man drei verschieden farbempfindliche, Farbbildner enthaltende Silberhalogenidemulsionen getrennt, emulgiert die Silberhalogenidemulsionen in Lösungen eines wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäthers in demselben oder einem anderen unvollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und mischt die so erhaltenen Emulsionen.

In der belgischen Patentschrift 564 671 ist beschrieben, einen Fettsäureester von Sorbitan in die kontinuierliche Phase der obigen Emulsionen und gegebenenfalls ein Polyhydroxyäthylenderivat eines Fettsäureesters von Sorbitan in deren dispergierte Phase einzuarbeiten. Weiter wird darin zum Ausdruck gebracht, daß für die disperse Phase der obigen Emulsionen Farbbildner enthaltende Gelatinesilberhalogenidemulsionen von geeigneter Spektralempfindlichkeit, beispielsweise Farbbildnerkuppler der nicht diffusen Art, wie polymere Farbbildner, in denen ein Farbbildnerrest an eine polymere Verbindung beispielsweise durch eine Kohlenstoffamidogruppe gebunden ist, benutzt werden können.

farbenphotographische Emulsion,

insbesondere für Mehr Schichtenmaterialien

mit disperser und kontinuierlicher Phase

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,

London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,

und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 23. Oktober 1957 und 25. August 1958

Konrad Jerzy Bannert und Edward George Gazzard, Blackley, Manchester, Lancashire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß eine besonders wertvolle Klasse derartiger polymerer Farbbildner diejenigen sind, bei denen sich die polymere Verbindung von einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren ableitet, da bei derartigen polymeren Farbbildnern geringe oder keine Neigung vorhanden ist, aus der dispersen Phase zu wandern.

Erfindungsgemäß wird also eine farbenphotographische Emulsion insbesondere zur Herstellung von lichtempfindliehen photographischen Materialien vorgeschlagen, welche aus zusammengesetzten Emulsionen bestehen, bei denen die disperse Phase eine einen polymeren Farbbildner enthaltende lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsion bildet, welche das Kondensationsprodukt aus einem eine Aminogruppe tragenden Farbbildner mit einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren enthält und welche ebenfalls ein Polyhydroxyäthylenderivat eines Fettsäureesters von Sorbitan enthalten kann und worin die kontinuierliche Phase eine Lösung eines wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäthers und eines Fettsäureesters von Sorbitan in einem unvollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen Emulsion für

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lichtempfindliche photographische Materialien in der benzoylacetamido)-4-amino-N,N-diäthylanüin, 1-Phenyh

Weise vorgeschlagen, daß man eine einen polymeren 3-amino-S-pyrazolon, l-Phenyl-3-(3'-aminobenzoyl-

Farbbildner enthaltende lichtempfindliche Gelatinesilber- amino)-5-benzoyloxypyrazolon, l-Phenyl-3-(4'-amino-

halogenidemulsion, welche aus dem Kondensations- phenoxyacetylamino) -5-benzoyloxypyrazolon, 4-(1-Hy-

produkt eines eine Aminogruppe tragenden Earbbildners 5 droxy- 2- naphthoylamino) - anilin, l-Hydroxy-2-(N-

mit einem Styrolmaleinsäüreanhydridmischpolymeren n-butyl-N-4'-aminobenzyl)-naphthoamid, 1-Hydroxy-

besteht und welche auch ein Polyhydroxyäthylenderivat 4-chlor-2-(N-n-butyl-N-4'-aminobenzyl)-naphthoamid,

eines Fettsäureesters von Sorbitan enthalten kann, einer l-Hydroxy-2-(N-iso-amyl)-N-4'-aminobenzyhiaphtho-

Lösung eines wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen amid und 4-Chlor-5-methyl-2-am^nophenol.

Celluloseäthers zusetzt, die einen Fettsäureester von io Gegebenenfalls kann die disperse Phase ein Gemisch

Sorbitan in einem mit Wasser unvollständig mischbaren von Teilchen von verschieden farbempfindlichen, die

Lösungsmittel enthält. polymeren Farbbildner enthaltenden Gelatinesilberhalo-

Gegebenenfalls kann ein Härtungsmittel der Gelatine- genidemulsionen umfassen, von denen einige zum Schutz silberhalogenidemulsion vor ihrem Zusatz zur Lösung des des Silberhalogenids vor der Einwirkung von Licht von Celluloseäthers zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch 15 bestimmten Wellenlängen vorgesehen sein können. Beikann zur Bildung der gemischten Emulsionsendpackung spielsweise kann ein Gemisch von Teilchen einer blaugerührt und in jedem bekannten Homogenisator homo- empfindlichen, einen gelben polymeren Farbbildner entgenisiert werden. haltenden Emulsion einer grünempfindlichen, gegenüber

Das zur Herstellung der polymeren Farbbildner be- Blaulicht nicht wesentlich empfindlichen Emulsion nutzte Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymere hat die ao (beispielsweise einer grünempfindlichen Gelatinesilberwiederkehrende Struktur chloridemulsion), eines purpurfarbenen polymeren Farb-

„ _{w r}„ bildners und einer rotempfindlichen, gegenüber Blaulicht

V ^CM2 — y-H- y*¹ nicht wesentlich empfindlichen Emulsion (beispielsweise

' I einer rotempfindlichen Gelatinesilberchloridemulsion) und

CO CO ag eines blaugrünen polymeren Farbbildners benutzt

\q/ werden.

Eine derartige Misch-Paket-Emulsion kann zweckmäßigerweise hergestellt werden durch getrenntes Härten

und bei der Kondensation mit einem eine Aminogruppe von drei verschieden empfindlichen Silberhalogenid-

tragenden Farbbildner reagieren einige oder alle der 30 emulsionen, von denen jede den entsprechenden poly-

Carbonsäureanhydridgruppen der obigen Struktur mit meren Farbbildner enthält und jede ein Polyhydroxy-

der Aminogruppe unter Bildung eines Monocarbonsäure- äthylenderivat eines Fettsäureesters von Sorbitan ent-

monoamids. halten kann, durch getrenntes Emulgieren der Silber-

Die polymeren Farbbildner können in der Weise halogenidemulsionen in Lösungen des Celluloseäthers und erhalten werden, daß man einen eine Aminogruppe 35 eines Fettsäureesters von Sorbitan in demselben oder tragenden Farbbildner mit einem Styrolmaleinsäure- anderen unvollständig mit Wasser mischbaren Lösungsanhydridmischpolymeren in einem geeigneten Lösungs- mitteln und durch einfaches Mischen der so erhaltenen mittel, wie Aceton, erhitzt. Die entstandene Lösung kann Emulsionen. Als geeignete Härtungsmittel können beidann in Wasser gegossen und der abgeschiedene polymere spielsweise Chromverbindungen, wie Chromalaun, be-Farbbildner abfiltriert werden. 40 nutzt werden.

Der eine Aminogruppe enthaltende Farbbildner kann Als Beispiele für Polyhydroxyäthylenderivate eines

durch bekannte Arbeitsweisen, beispielsweise durch Fettsäureesters von Sorbitan, welche in der dispersen

Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung, erhalten Phase angewandt werden können, werden genannt: PoIy-

werden: hydroxyäthylensorbitanmonooleat, Pölyhydroxyäthylen-

Geeignete, eine Aminogruppe enthaltende Farbbildner 45 sorbitanmonolaurat, Polyhydroxyäthylensorbitanmono-

sind z. B. stearat, und als Beispiele von Fettsäureestern von Sorbi-

1. jene, welche eine —COCHaCO-Gruppe enthalten, tan, die in der kontinuierlichen Phase angewandt werden beίspielsweise4'-Methoxybenzoylacet-4-amino-2-meth- können, werden genannt: Sorbitanmonooleat, Sorbitanoxyanilid, und welche bei der Farbentwicklung mit monolaurat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantrioleat. substituierten p-Phenylendiaminen gelbe Farbstoffe 50 Beispiele von wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen liefern, Celluloseäthern sind Äthylcellulose und die äthylierten

2. jene, weiche eine Cyanoacetylgruppe oder einen Kondensate von Celluloseäthylenoxyd.
Pyrazolonring enthalten, beispielsweise 4-co-Cyano- Unter mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel acetylanilin, 1 -Phenyl-3-amino-5-pyrazolon und wird ein Lösungsmittel für Celluloseäther verstanden, l-Phenyl-3-(4'-aminophenyl)-5-pyrazolon, welche bei 55 welches bei der Temperatur, bei der die Stoffzusammender Farbentwicklung mit substituierten p-Phenylen- setzung hergestellt oder angewandt wird, sich unter diaminen Purpurfarbstoffe geben, Bildung einer einzigen flüssigen Phase mit der in der

3. eine Aminogruppe enthaltende Phenole und 1-Naph- Gelatinesilberhalogenidemulsion enthaltenen Wasserthole, beispielsweise l-Amino-5-naphthol und 4-Chlor- menge nicht vollständig mischt und nicht in der Gelatine-5-methyl-2-aminophenol, welche bei der Farbent- 60 silberhalogenidemulsion in ausreichendem Maße zur Abwicklung mit substituierten p-Phenylendiaminen scheidung der Gelatine aus der Lösung löst. Geeignete blaugrüne Farbstoffe liefern. Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol,

Als besondere Beispiele von eine Aminogruppe ent- Tetrahydronaphthalin, Kohlenstofftetrachlorid, Mono-

haltenden Farbbildnern, welche mit einem Styrolmalein- chlorbenzol oder Äthylendichlorid und Gemische dieser

säureanhydridmischpolymeren kondensiert werden 65 Lösungsmittel untereinander oder mit Alkoholen, wie

können, werden genannt: l-Hydroxy-2-jS-aminoäthyl- Amylalkohol.

naphthoamid, 2-(4'-Methoxybenzoylacetamido)-4-amino- Die neuen Emulsionen werden auf Unterschichten

N,N-diäthylanilin, p-oj-Cyanoacetylanilin, 4-(4'-Meth- aufgebracht und das unvollständig mit Wasser mischbare

oxybenzoylacetamido)-anilin, 4'-Methoxybenzoylacet- Lösungsmittel, und dann wird gegebenenfalls etwas oder

5-amino-2-methoxyanilid, 2-(4'-N,N-Dimethylamino- 70 das gesamte Wasser verdampft. Bei den auf diese Weise

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erhaltenen farbphotographischen Materialien bildet die 20 Teile einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung vom Natriumauf der Unterschicht aufgelagerte empfindliche Schicht salz des Kondensationsproduktes aus 2-(4'-Anisoylaceteine solche von Celluloseäther und einem Fettsäureester amido)-4-amino-N,N-diäthylaniUn und einem Styrolvon Sorbitan, welche Teilchen von lichtempfindlichen, maleinsäureanhydridmischpolymeren, 0,6 Teile PoIyeinen polymeren Farbbildner, wie voranstehend be- 5 hydroxyäthylensorbitanmonooleat und 0,5 Teile einer schrieben, enthaltende Gelatinesilberhalogenidemulsionen 4%igen wäßrigen Chromalaunlösung zugesetzt. Das so enthält und welche ein Polyhydroxyäthylenderivat eines erhaltene Gemisch wird dann allmählich unter starkem Fettsäureesters von Sorbitan enthalten kann. Rühren zu 100 Teilen einer Toluoüösung bei 45° C zu-

Das lichtempfindliche farbphotographische Material der gesetzt, welche 5 Teile Äthylcellulose (mit einem Äthoxyl-Erfindung kann nach dem Exponieren unter Verwendung io gehalt von 46,8 bis 48,5 °/₀) und 5,6 Teile Sorbitanmonoeines geeigneten Farbentwicklers entwickelt werden, wie oleat enthält. Das erhaltene· Gemisch wird dann zweimal eine wäßrig alkalische Lösung von p-Di-e-hydroxypentyl- einen Homogenisator passieren gelassen. Die so erhaltene aminoanilin oder ρ - N - äthyl- N - δ - hydroxybutylanilin, blauempfindliche Emulsion wird auf die grünempfindliche welche zur Herabsetzung der Verschmutzung zwischen Emulsionsschicht aufgebracht und im Luftstrom bei den verschiedenen farbempfindlichen Teilchen der GeIa- 15 35 bis 40° C getrocknet.

tinesilberhalogenidemulsion Natriumsulfat enthalten Das so erhaltene farbphotographische Vielschichten-

kann. Das Material kann dann gebleicht und in bekannter papier gibt nach dem Belichten von einem gefärbten Weise fixiert werden, worauf das farbige Bild erhalten Objekt und Entwickeln in der die Farbbildung entwickelnwird, den Lösung des Beispiels 4 der belgischen Patentschrift

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er- 20 558 251 unter Zusatz von 100 Teilen wasserfreiem läutert, doch ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Natriumsulfat, Bleichen und Fixieren das Farbbild. Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht. Das bei dem obigen Beispiel benutzte Kondensations

produkt aus ρ-ω-Cyanoacetylanilin und einem Styrol-

Beispiel 1 maleinsäureanhydridmischpolymeren kann wie folgt her-

25 gestellt werden:

40 Teile einer Silberchloridbromidemulsion mit einem 20,2 Teile eines Styrohnaleinsäureanhydridmischpoly-

Gehalt an 20 °/₀ Gelatine, 10 % Silberchlorid und 2,25 % meren, welches wie unten beschrieben erhalten ist, werden Silberbromid werden bei 40 bis 45⁰C gerührt und 2 Teile zu einer Lösung von 16 Teilen p-co-Cyanoacetylanilin in einer 0,05°/₀igen Methanollösung eines für Rot sensibilisie- 800 Teilen Eisessig gegeben. Das Gemisch wird 15 Stunden rendenFarbstoffes, derauf S. 87und88 vonB.I.O.S. Final 30 lang bei 20° C gerührt, die Temperatur auf 35° C erhöht Report Nr. 1355 beschrieben ist, 20 Teile einer 10%igen und 1 Stunde lang dabei gehalten. Das Gemisch wird wäßrigen Lösung von Natriumsalz des Kondensations- abgekühlt und das so erhaltene feste Produkt abfiltriert, Produktes aus l-Hydroxy-2-jS-aminoäthyhiaphthoamid mit Wasser gewaschen und getrocknet,
und einem Styrohnaleinsäureanhydridtnischpolymeren, Das im obigen Beispiel benutzte Kondensationsprodukt

0,6 Teile Polyhydroxyäthylensorbitanmonooleat und 35 aus l-Hydroxy-2-jö-aminoäthymaphthoamid und einem 0,5 Teile einer 4%igen wäßrigen Chromalaunlösung züge- Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren kann wie folgt setzt. Das so erhaltene Gemisch wird dann unter starkem erhalten werden:

Rühren allmählich zu 100 Teilen einer Toluollösung bei Eine Lösung von 20,7 Teilen l-Hydroxy-2-jS-amino-

45°C zugesetzt, welche 5 Teile Äthylcellulose (mit einem äthylnaphthoamid und 18,2 Teilen eines Styrolmalein-Äthoxylgehalt von 46,8, bis 48,5 °/₀) und 5,6 Teile Sorbi- 40 säureanhydridmischpolymeren (wie unten beschrieben tanmonooleat enthält. Dann wird das entstehende Ge- erhalten) in 600 Teilen Aceton wird 1 Stunde lang unter misch zweimal durch einen Homogenisator geleitet. Die Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird unter starkem so erhaltene rotempfindliche Emulsion wird auf eine Rühren einer Mischung von 125 Teilen einer konzen-Papiergrundlage aufgebracht (welche vorher mit einer trierten wäßrigen Chlorwasserstofflösung und 4000 Teilen Äthylcelluloseschicht überzogen ist, mit einem Äthoxy- 45 Wasser zugesetzt. Das so erhaltene feste Produkt wird gehalt von 46,8 bis 48,5 %) und die Emulsionsschicht in abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
einem Luftstrom bei 35 bis 40°C getrocknet. l-Hydroxy-2-/?-aminoäthylnaphthoamid kann selbst

40 Teile einer Silberchloridbromidemulsion mit einem durch Umsetzen von l-Hydroxy-2-phenylnaphthoat mit Gehalt an 20°/₀ Gelatine, 10% Silberchlorid und 2,25% Äthylendiamin erhalten werden. Nachdem Kristallisieren Silberbromid werden bei 40 bis 45° C gerührt und 2 Teile 50 aus Methanol schmilzt das Produkt bei 161° C.
einer 0,05%igen Methanollösung des grünempfindlichen Das im Beispiel oben benutzte Kondensationsprodukt

Farbstoffes Anhydro-S^'-di-y-sulfopropyl-S.S'-diphenyl- aus 2- (4'-Anisoylacetamido)-4-amino-N,N-diäthylaniUn 9-äthyloxycarbocyaninhydroxyd, 20 Teile einer 10%igen und einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren wäßrigen Natriumsalzlösung des Kondensationsproduktes kann, wie oben beschrieben, mit der Abweichung erhalten aus p-co-CyanoacetylanUin und einem Styrolmaleinsäure- 55 werden, daß an Stelle der 20,7 Teile des in der obigen anhydridmischpolymeren, 0,6 Teile Polyhydroxyäthylen- Vorschrift benutzten l-Hydroxy^-jS-aminoäthyhiaphthosorbitanmonooleat und 0,5 Teile einer 4%igen wäßrigen amid 31,4 Teile 2-(4'-Anisoylacetamido)-4-amino-N,N-di-Chromalaunlösung werden zugesetzt. Das so erhaltene äthylanilin benutzt werden.

Gemisch wird dann unter starkem Rühren allmählich zu Das 2~(4'-Anisoylacetamido)-4-amino-N,N-diäthyl-

lOOTeüen einer bei 45° C 5 Teile Äthylcellulose (mit 60 anilin mit dem Schmelzpunkt 89 bis 90° C kann selbst einem Äthoxygehalt von 46,8 bis 48,5 %) und 5,6 Teile in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators durch Sorbitanmonooleat enthaltenden Toluollösung zugegeben. Hydrogenierung einer Äthylacetatlösung von 2-(4'-An-Dann wird das erhaltene Gemisch zweimal einen Homo- isoylacetamido)-4-nitro-N,N-diäthylanilinerhaltenwerden, genisator passieren gelassen. Die so erhaltene grün- welches selbst durch Kondensieren von 4-Anisoylessigester empfindliche Emulsion wird über der rotempfindlichen 65 mit 4-Nitro-2-amino-N,N-diäthylanilin erhalten werden Emulsionsschicht aufgebracht und im Luftstrom zwischen kann, welches seinerzeit durch Reduktion von 2,4-Dinitro-35 und 40° C getrocknet. N,N-diäthylanilin (erhalten durch Umsetzen von 2,4-Di-

40 Teile einer Silberchloridbromidemulsion mit einem nitrochlorbenzol mit Diäthylamin) mit einer wäßrigen, Gehalt an 20% Gelatine, 11,7% Silberbromid und mit Schwefelwasserstoff gesättigten Ammoniaklösung 0,02 % Silberchlorid werden bei 40 bis 45° C gerührt und 70 erhalten werden kann.

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Das in diesem Beispiel benutzte Styrolmaleinsäure- nach dem Lösen in wäßriger Ätznatronlösung in das

anhydridmischpolymere kann wie folgt hergestellt werden: entsprechende 5-Pyrazolonderivat übergeführt.

Ein Gemisch von 125 Teilen Maleinsäureanhydrid, Das l-Phenyl-3-(3'-aminobenzoylamino)-5-benzoyloxy-

125 Teilen Styrol, 2250 Teilen Xylol und 7,5 Teilen pyrazol mit dem Schmelzpunkt 79 bis 80° C kann selbst

Benzoylperoxyd wird gerührt und langsam auf 86° C 5 durch Hydrogenieren in Gegenwart eines Raney-Nickel-

erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt und die Katalysators einer Äthylacetatlösung von 1-Phenyl-

Temperatur auf 120° C steigt. Das Reaktionsgemisch 3-(3'-nitrobenzoylamino)-5-benzoyloxypyrazol erhalten

wird auf 100° C abkühlen gelassen und 3 Stunden lang werden, welches durch Behandeln einer Pyridinlösung von

zwischen 90 und 100° C gehalten. Es wird dann abgekühlt 1 - Phenyl - 3 - (3' - nitrobenzoylamino) - 5 - pyrazolon mit

und das ausgefallene Polymere abfiltriert, mit Xylol und io Benzoylchlorid erhalten werden kann,

einer Petrolätherfraktion mit dem Siedebereich 80 bis Das in diesem Beispiel benutzte Kondensationsprodukt

100° C gewaschen und getrocknet. Eine 2°/₀ige Lösung aus 4-(4'-Methoxybenzoylacetarnido)-4'-anilin und einem

des Polymeren in 0,5 n-Natriumhydroxyd hat eine Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren kann durch

Viskosität von 1,76 cP. Ersatz der in der obigen Vorschrift benutzten 33,0 Teile

. . _λ „ is 1 - Phenyl - 3 - (3' - aminobenzoylamino) - 5 - benzoyloxy-

üeispiel Δ pyrazol durch 56,8 Teüe 4-(4'-Methoxybenzoylacet-

An Stelle der im Beispiel 1 benutzten 20 Teile einer amido)-anilin erhalten werden.
10%igen wäßrigen Natriumsalzlösung des Kondensationsproduktes aus l-Hydroxy-2-jS-aminoäthylnaphtho- Beispiel 3
amid und einem Styrolmaleinsäureanhydridmischpoly- 20 ^

meren, der 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumsalz- An Stelle der im Beispiel 1 benutzten 20 Teile einer lösung des Kondensationsproduktes aus p-co-Cyanoacetyl- 10°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Konanilin und einem Styrolmaleinsäureanhydridmischpoly- densationsproduktes aus l-Hydroxy-2-/3-aminoäthyhiaphmeren und der 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Natrium- thoamid und einem Styrolmaleinsäureanhydridmischsalzlösung des Kondensationsproduktes aus 2-(4'-Anisoyl- 25 polymeren, der 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumacetamido)-4-amino-N,N-diäthylanilin und einem Styrol- salzlösung des Kondensationsproduktes aus ρ-ω-Cyanomaleinsäureanhydridmischpolymeren werden 20 Teile acetylanilin und einem Styrolmaleinsäureanhydridmischeiner 10⁰/„igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des polymeren und der 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Kondensationsproduktes aus 4-(l-Hydroxy-2-naphthoyl- Natriumsalzlösung des Kondensationsproduktes aus aminoanilin und einem Styrolmaleinsäureanhydridmisch- 30 2-(4'-Anisoylacetamido)-4-amino-N,N-diäthylanilin und polymeren, 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren werden Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus 1-Phenyl- 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung vom Natrium-3-(3'-aminobenzoylamino)-5-benzoyloxypyrazol und einem salz des Kondensationsproduktes aus 1-Hydroxy-Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren und 20 Teile 2-(N-n-butyl-N-4'-aminobenzyl)-naphthoamid und einem einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des 35 Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren, 20 Teile einer Kondensationsproduktes aus 4-(4'-Methoxybenzoylacet- 10°/₀igen wäßrigen Natriumsalzlösung des Kondensationsamido)-anilin und einem Styrolmaleinsäureanhydrid- produktes aus l-Phenyl-3-(3'-aminobenzoylamino)-5-pyrmischpolymeren angewandt. azolon und einem Styrolmaleinsäureanhydridmischpoly-

Das so erhaltene farbphotographische Mehrschichten- meren und 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriummaterial gibt beim Belichten mit einem gefärbten Objekt 4° salzlösung des Kondensationsproduktes aus 4'-Methoxy- und Entwickeln (mit demselben Farbentwickler wie im benzoylacetat-5-amino-2-methoxyanilid und einem Styrol-Beispiel 1 benutzt), Bleichen und Fixieren das Farbbild. maleinsäureanhydridmischpolymeren angewandt.

Das im Beispiel oben benutzte Kondensationsprodukt Das so erhaltene farbphotographische Vielschichten-

aus 4-(l-Hydroxy-2-naphthoylamido)-anilin und einem material gibt beim Belichten mit einem gefärbten Objekt,

Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren kann wie folgt 45 Entwickeln mit demselben Farbentwickler, wie er im

erhalten werden: Beispiel 1 benutzt ist, Bleichen und Fixieren ein Farbbild.

Ein Gemisch von 60,6 Teilen eines Styrolmaleinsäure- Das Kondensationsprodukt aus l-Hydroxy-2-(N-n-bu-

anhydridmischpolymeren (erhalten wie im Beispiel 1 tyl-N-4'-aminobenzyl)-naphthoamid und einem Styrol-

beschrieben), 83,4 Teilen 4-(l-Hydroxy-2-naphthoyl- maleinsäureanhydridmischpolymeren kann wie folgt her-

amino)-anilin in 3000 Teilen Essigsäure wird 20 Stunden 50 gestellt werden:

lang bei 20° C gerührt. Die Temperatur wird dann auf Zu einer Lösung von 20,2 Teilen eines Styrolmalein-

35° C erhöht und 1 Stunde lang bei 35° C gehalten. Das säureanhydridmischpolymeren (erhalten wie im Beispiel 1

Gemisch wird abgekühlt und die ausgefällte polymere beschrieben) in 85 Teilen Aceton wird eine Lösung von

Verbindung abfiltriert, mit Essigsäure, dann mit Äthanol 34,8 Teilen l-Hydroxy-2-(N-n-butyl-N-4'-aminobenzyl)-

gewaschen und getrocknet. 55 naphthoamid in einer Mischung von 220 Teilen Aceton

Das 4-(1-Hydroxy-2-naphthoylamino)-anilin vom und 220 Teilen Essigsäure zugesetzt und das Gemisch

Schmelzpunkt 239° C kann selbst in Gegenwart eines 18 Stunden lang bei 20° C und dann 3 Stunden lang bei

Raney-Nickel-Katalysators durch Hydrogenieren einer 45 bis 50° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das

Äthylacetatlösung von 4-(l-Hydroxy-2-naphthoylamino)- Gemisch in eine Lösung von 100 Teilen konzentriertem

nitrobenzol erhalten werden, welches selbst durch Kon- 60 Chlorwasserstoff in 4500 Teilen Wasser gegossen und das

densation vonl-Hydroxy-2-phenylnaphthoatmitp-Nitra- abgeschiedene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen

nilin erhalten werden kann. und getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt in

Das im Beispiel oben angewandte Kondensations- 800 Teilen Aceton gelöst, die Lösung in eine Lösung von

produkt aus l-Phenyl-3-(3'-aminobenzoylamino)-5-ben- 130 Teilen konzentriertem Chlorwasserstoff in 4500 Teilen

zoyloxypyrazol und einem Styrolmaleinsäureanhydrid- 65 Wasser gegossen und die Abscheidung abfiltriert, ge-

mischpolymeren kann wie folgt erhalten werden: waschen und getrocknet. Dann wird die Reinigungs-

An Stelle der im Beispiel 1 benutzten 20,7 Teile behandlung wiederholt.

i-Hydroxy~2-/?-aminoäthylnaphthoamid werden 33 Teile Das l-Hydroxy-2-(N-n-butyl-N-4'-aminobenzyl)-

l-Phenyl-3-(3'-aminobenzoylamino)-5-benzoyloxypyrazol naphthamid kann selbst in Gegenwart von Raney-Nickel

angewandt. Das so erhaltene polymere Produkt wird 70 durch Hydrogenieren einer Äthylacetatlösung von 1-Hy-

1 UY.3 OO I

9 10

droxy-2-(N-n-butyl-N-n-4'-nitrobenzyl)-naphthoamid er im Beispiel 1 benutzt ist, Bleichen und Fixieren ein

(Schmelzpunkt 109 bis 110° C) erhalten werden, welches Farbbild.

durch Kondensieren von 4'-Nitrobenzyl-n-butylamin mit Das Kondensationsprodukt aus Polystyrolmaleinsäure-

dem Phenylester von l-Hydroxy-2-naphtoesäure erhalten anhydrid und l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon kann in der-

werden kann. 4'-Nitrobenzyl-n-butylamin (das Hydro- 5 selben Weise wie im Beispiel 3 erhalten werden, wobei

chlorid hat den Schmelzpunkt 208 bis 210° C) kann durch die 15 Teile l-Phenyl-3-(3'-aminobenzoylamino)-5-pyr-

Kondensation von p-Nitrobenzylchlorid mit n-Butylamin azolon durch 10 Teile l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon

in Benzollösung erhalten werden. ersetzt werden.

Das Kondensationsprodukt aus l-Phenyl-3-(3'-amino- Das Kondensationsprodukt aus 4'-Methoxybenzoyl-

benzoylamino)-5-pyrazolon und einem Styrolmaleinsäure- io acetat-S-amino^-methoxyanilid und einem höhermoleku-

anhydridmischpolymeren kann wie folgt erhalten werden: laren Polystyrolmaleinsäureanhydrid, als in diesem Bei-

Zu einer Lösung von 10 Teilen eines Styrolmaleinsäure- spiel benutzt wurde, kann wie folgt hergestellt werden: anhydridmischpolymeren (erhalten wie im Beispiel 1 Einer Lösung von 4 Teilen eines Styrolmaleinsäurebeschrieben) in 70 Teilen Pyridin werden 15 Teile 1 -Phenyl- anhydridmischpolymeren (wie unten beschrieben herge-3-(3'-aminobenzoylamino)-5-pyrazolon zugesetzt, und die 15 stent) in 40 Teilen Aceton wird eine Lösung von 6 Teilen so erhaltene Lösung wird 10 Stunden lang auf 55 bis 60°C 4'-Methoxybenzoylacetat-5-amino-2-methoxyanilid in und dann weitere 10 Stunden lang auf 20° C erhitzt. 10 Teilen Pyridin zugesetzt und die erhaltene Lösung Das Reaktionsgemisch wird dann tropfenweise zu einer gerührt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gerührten Lösung von 85 Teilen konzentriertem Chlor- 2,5 Teile Wasser werden zugesetzt und das Gemisch wasserstoff in 3000 Teilen Wasser zugesetzt. Das abge- 20 weitere 10 Minuten lang gekocht. Es wird dann abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, kühlt und in eine Lösung von 25 Teilen konzentriertem in 250 Teilen Aceton gelöst und in eine Lösung von Chlorwasserstoff in 600 Teilen Wasser gegossen, das ab-10 Teilen konzentriertem Chlorwasserstoff in 3000 Teilen geschiedene Produkt abfiltriert und mit Wasser geWasser gegossen. Das ausgefallene Polymere wird ab- waschen. Das noch feuchte Produkt wird in einem Gefiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann im 25 misch von 200 Teilen Aceton und 30 Teilen Dimethyl-Soxhlet mit siedendem Toluol extrahiert. Das sich aus formamid gelöst und durch tropfenweisen Zusatz zu einer der Toluollösung beim Abkühlen abscheidende Produkt Lösung von 20 Teilen konzentiertem Chlorwasserstoff in wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und ge- 1000 Teilen Wasser und einem Gehalt von 20 Teilen trocknet. konzentriertem Chlorwasserstoff abgeschieden. Das abge-

Das Kondensationsprodukt aus 4'-Methoxybenzoylacet- 30 schiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen,

5-amino-2-methoxyanilid und einem Styrolmaleinsäure- wieder in Aceton und Dimethylformamid gelöst und wie

anhydridmischpolymeren kann wie folgt erhalten werden: vorangehend aus der Lösung wieder ausgefällt, abfiltriert,

Zu einer Lösung von 33,3 Teilen eines Styrolmalein- mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Säureanhydridmischpolymeren (erhalten wie im Beispiel 1 Das in diesem Beispiel benutzte Styrolmaleinsäurebeschrieben) in 330 Teilen trockenem Aceton wird ein^e 35 anhydridmischpolymere kann wie folgt hergestellt werden: Lösung von 50 Teilen 4'-Methoxybenzoylacetat-5-amino- Ein Gemisch von 75 Teilen Styrol, 775 Teilen Xylol, 2-methoxyanilid in 83 Teilen trockenem Pyridin zugesetzt 75 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1,125 Teilen Benzoyl- und das Gemisch 2 Stunden lang unter Ausschluß von peroxyd wird im Verlauf einer halben Stunde auf 8O⁰C Feuchtigkeit unter Rückfluß gekocht. Dann werden erhitzt, wobei 775 Teile Xylol im Verlauf einer Stunde 20 Teile Wasser zugesetzt, die Lösung wird abgekühlt 40 zugesetzt werden; dann wird das Gemisch weitere und langsam zu 5000 Teilen Methanol zugesetzt. Das 6 Stunden lang bei 95 bis 100° C gerührt. Nach dem Ababgeschiedene Produkt wird abfiltriert und mit Methanol kühlen wird das Polymere abfiltriert, nacheinander mit gewaschen. Das noch feuchte Rohprodukt wird in 420 Tei- Xylol und Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C) gelen Dimethylformamid gelöst und durch tropfenweisen waschen und getrocknet. Eine 2°/₀ige Lösung des PolyZusatz zu einer Lösung von 210 Teilen konzentriertem 45 meren in wäßrigem 0,5 n-Natriumhydroxyd hat eine Chlorwasserstoff in 5000 Teilen Wasser abgeschieden. Das Viskosität von 2,63 cP.
abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, in Dimethylformamid gelöst, wieder ausgefällt, wie voranstehend Beispiel 5

abfiltriert und getrocknet. 40 Teile einer Silberchloridbromidemulsion, wie sie für

_ . . . 50 die rot- und grünempfindlichen Emulsionen im Beispiel 1

Beispiel 4 benutzt war, werden bei 40 bis 45°C gerührt und dann

An Stelle der im Beispiel 1 benutzten 20 Teile eine¹ nacheinander 2 Teile einer 0,05⁰/oigen Methanollösung des

10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Konden" für Rot sensibüisierenden Farbstoffes gemäß Beispiel 1,

sationsproduktes aus p-co-Cyanoacetylanilin und einem 20 Teile einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung des Kondensa-

Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren und von 55 tionsproduktes aus l-Hydroxy-2-iS-aminoäthyhiaphtho-

20 Teilen einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung ^vom Natrium- amid und einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpoly-

salz des Kondensationsproduktes aus 2_(4'_Methoxy- meren, 7,7 Teile n-Natriumhydroxydlösung, 0,3 Teile

benzoylacetamido)-4-amino-N-N-diäthylaniHn und einem Polyhydroxyäthylensorbitanmonooleat und 0,5 Teile

Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren werden 20 einer 4%igen wäßrigen Chromacetatlösung zugesetzt.

Teile einer 10°/₀igen wäßrigen Natriumsalzlösung vom 60 Das so erhaltene Gemisch wird unter starkem Rühren zu

Kondensationsprodukt aus l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon 100 Teilen eines Gemisches aus Toluol, Amylalkohol und

und einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren Kohlenstofftetrachlorid im Verhältnis 2:3:3 Volum-

und 20 Teile einer 10°/₀igen wäßrigen Natriumsalzlösung teilen bei 45° C zugesetzt, worin 5 Teile Äthylcellulose

des Kondensationsproduktes aus 4'-Methoxybenzoyl- (mit einem Äthoxylgehalt von 46,8 bis 48,5%) und

acetat-S-amino-2-methoxyanilid und einem höhermoleku- 65 2,8 Teile Sorbitanmonooleat gelöst sind. Das entstandene

laren Polystyrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren be- Gemisch wird dann zweimal durch einen Homogenisator

nutzt. gelassen. Die so erhaltene Wasser-in-Öl-Dispersion wird

Das so erhaltene farbphotographische Vielschichten- gerührt, auf 10 bis 15° C abgekühlt und langsam 10 Teile

material gibt beim Belichten mit einem gefärbten Objekt einer l%igen Essigsäurelösung in Toluol zugesetzt. Die

nach Entwicklung mit demselben Farbentwickler, wie 70 so erhaltene rotempfindliche Dispersion wird weitere

30 Minuten lang gerührt und dann dem Temperaturangleich auf Zimmertemperatur überlassen.

40 Teüe einer Silberchloridbromidemulsion, wie sie für die rot- und grünempfindlichen Emulsionen im Beispiel 1 benutzt war, werden bei 40 bis 45° C gerührt und dazu nacheinander 2 Teile einer 0,05%igen Methanollösung des grünempfindlichen Farbstoffes, Anhydro-3,3'-diy-sulfopropyl-S.S'-diphenyl-Q-äthyloxycarbocyaninhydroxyd, 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus p-oj-Cyanoacetylanilin und einem Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren, 8,2 Teile n-Natriumhydroxydlösung, 0,3 Teile Polyhydroxyäthylensorbitanmonooleat und 0,5 Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Chromacetat. Das Gemisch wird unter starkem Rühren bei 40 bis 45° C einer Lösung von 5 Teilen Äthylcellulose (mit einem Äthoxylgehalt von 46,8 bis 48,5%) und 2,8 Teilen Sorbitanmonooleat in 93 Teilen Toluol zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird dann zweimal einen Homogenisator passieren gelassen. Die so erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion wird unter Rühren auf 10 bis 15°C abgekühlt und 10 Teile einer flogen Essigsäurelösung in Toluol zugesetzt. Die so erhaltene grünempfindliche Dispersion wird 30 Minuten lang gerührt und sich der Zimmertemperatur anpassen gelassen. ^a5

Gleiche Volumen der wie oben erhaltenen rot- und grünempfindlichen Emulsionen werden gemischt; das Gemisch wird auf eine Papiergrundlage gebracht, welche vorher mit einer Schicht von Äthylcellulose (mit einem Äthoxygehalt von 44,5 bis 45,5%) überzogen war, und die gemischte Emulsionsschicht getrocknet.

40 Teile einer Silberchloridbromidemulsion, wie sie für die blauempfindliche Emulsion des Beispiels 1 benutzt war, werden bei 40 bis 45°C gerührt; dann werden nacheinander 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus 4'-Methoxybenzoylacet-5-amino-2-methoxyanilid und einem höhermolekularen Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren (hergestellt wie im Beispiel 4 beschrieben), 10,8 Teile n-Natriumhydroxyd, 0,3 Teile Polyhydroxyäthylensorbitanmonooleat und 0,5 Teile einer 4%igen wäßrigen Chromacetatlösung zugesetzt. Das Gemisch wird dann bei 40 bis 45° C unter starkem Rühren zu 100 Teilen einer Lösung von 5 Teilen Äthylcellulose (mit dem Äthoxylgehalt von 46,8 bis 48,5 %) und 2,8 Teüen Sorbitanmonooleat in 93 Teilen Toluol zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird dann zweimal einen Homogenisator passieren gelassen. Die so erhaltene blauempfindliche Emulsion wird über die gemischte rot- und grünempfindliche Emulsionsschicht gebracht und getrocknet. Eine Trennschicht kann gegebenenfalls eingearbeitet werden.

Das so erhaltene photographische Papier gibt bei Belichtung mit einem gefärbten Objekt nach dem Entwickeln in einem geeigneten Farbentwickler, Bleichen ' und Fixieren ein Farbbild. Ein geeigneter Farbentwickler kann in der im Beispiel 4 der belgischen Patentschrift 558 251 beschriebenen Weise hergestellt werden, mit der Abweichung, daß N-Äthyl-N-ö-hydroxy-butylanilin an Stelle von 3-Methyl-4-(4'-chlor-2'-sulfobenzylidenammo)-N-äthyl-N-((5-hydroxybutyl)-anilin benutzt wird und 100 Teile wasserfreies Natriumsulfat der Lösung zugesetzt werden.

Beispiel 6

An Stelle der im Beispiel 1 benutzten 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung vom Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus l-Hydroxy-2-^-aminoäthyhiaphthoamid und einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren werden 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumsalzlösung des Kondensationsproduktes aus 4-Chlor-5-methyl-2-aminophenolund einem Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren benutzt. Das so erhaltene vielschichtige farbphotographische Material gibt beim Belichten mit Licht von einem gefärbten Objekt nach dem Entwickeln mit demselben Farbentwickler, wie er im Beispiel 1 benutzt ist, Bleichen und Fixieren ein farbiges Bild.

Das Kondensationsprodukt aus 4-Chlor-5-methyl~ 2-aminophenol und Polystyrohnaleinsäureanhydrid kann wie folgt erhalten werden:

Eine Lösung von 20 Teilen eines Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymeren (erhalten wie im Beispiel 1 beschrieben) und 16 Teilen 4-Chlor-5-methyl-2-aminophenol in 125 Teilen Pyridin wird 10 Stunden lang bei bis 6O⁰C und dann 10 Stunden lang bei 20° C gerührt. Sie wird dann in eine Lösung von 135 Teilen konzentriertem Chlorwasserstoff in 3000 Teilen Wasser gegossen; das abgeschiedene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das noch feuchte Polymere wird in 300 Teilen Aceton gelöst und durch tropfenweisen Zusatz zu einer Lösung von 15 Teilen konzentriertem Chlorwasserstoff in 3000 Teilen Wasser abgeschieden. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann 8 Stunden lang im Soxhletapparat mit siedendem Toluol extrahiert. Das sich beim Abkühlen aus der Toluollösung abscheidende Produkt wird mit Petroläther gewaschen und getrocknet.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lichtempfindliche farbenphotographische Emulsion, insbesondere für Mehrschichtenmaterialien mit disperser und kontinuierlicher Phase, dadurch ge kennzeichnet, daß die disperse Phase eine lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsion ist, die in innigem Gemisch einen polymeren Farbbildner enthält, der ein Kondensationsprodukt aus einem eine primäre Aminogruppe tragenden Farbbildner mit einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren darstellt, welches in Form einer 2%igen Lösung in 0,5 n-Natriumhydroxyd eine Viskosität zwischen 1,0 und 3,0 cP aufweist und ebenfalls in innigem Gemisch ein Polyhydroxyäthylenderivat eines Fettsäureesters von Sorbitan enthält, und daß die kontinuierliche Phase eine Lösung eines wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäthers und eines Fettsäureesters von Sorbitan in einem unvollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel darstellt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäther Äthylcellulose enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Unterschicht und mindestens eine darüber gelagerte Schicht aus einem wasserunlöslichen, wasserdurchlässigen Celluloseäther und einem Fettsäureester von Sorbitan, welche darin dispergiert Teilchen von einem oder mehreren lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionen enthält, welche einen polymeren Farbbildner, bestehend aus dem Kondensationsprodukt eines eine Aminogruppe enthaltenden Farbbildners mit einem Styrohnaleinsäureanhydridmischpolymeren, enthalten, und auch ein Polyhydroxyäthylenderivat eines Fettsäureesters von Sorbitan enthalten kann.

909 70J/411 1.60