DE1072610B

DE1072610B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus a - Halogenglutarsäure, a - Oxyglutarsäure und deren Lacton

Info

Publication number: DE1072610B
Application number: DENDAT1072610D
Authority: DE
Inventors: Cincinnati Ohio Joseph L. Purvis (V. St. A.)
Original assignee: International' Minerals & Chemical Corporation, Chicago, IH. (V. St. A.)
Publication date: 1960-01-07

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen aus a-Oxyglutarsäure, dessen Lacton und a-Halogenglutarsäure oder deren Gemisch durch Umsetzen von 3-Halogencyclopenten mit Ozon und Zerlegung des hierbei erhaltenen Ozonids durch Behandlung mit einem oxydierend wirkenden Mittel.

α-Oxyglutarsäure, das Lacton dieser Säure und a-Chlorglutarsäure sind bekannte Verbindungen. Sie dienen als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Glutaminsäure durch Umsetzung mit Aminen.

Die Ozonisierung des 3-Halogencyclopentens wird vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel durchgeführt. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., sind hierbei als Lösungsmittel ebenso geeignet wie Cyclohexan, Alkylcyclohexane, wie Methylcyclohexan und Äthylcyclohexan, Cyclopentanund Alkylcyclopentane, Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Essigsäure, Propionsäure und Ester von niederen Fettsäuren und niederen Alkoholen, wie Äthylacetat, Propylacetat, Äthylpropionat.

Die Ozonisierung des 3-Halogencyclopentens erfolgt vorzugsweise mit einem trockenen Gemisch aus Ozon und Sauerstoff oder Luft. Gemische von Ozon mit anderen inerten Gasen, z. B. Stickstoff, können ebenfalls angewandt werden. Die Ozonkonzentration im Gasgemisch ist nicht ausschlaggebend, und man kann gegebenenfalls auch reines Ozon anwenden. Hohe Konzentrationen an Ozon können jedoch zu einem Verlust an diesem Reaktionsteilnehmer führen, wenn die Apparatur oder die Strömungsgeschwindigkeit des ozonhaltigen Gases keine angemessene Berührung zwischen Ozon und dem 3-Halogencyclopenten gestattet.

Zweckmäßigerweise wird ein ozonhaltiges Gas mit einer zwischen etwa 2 und 15 Gewichtsprozent liegenden Ozonkonzentration und vorzugsweise ein Ozon-Luft-Gemisch oder ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch, das diese Konzentrationen aufweist, angewandt. Geringe Konzentrationen an Ozon führen nur zu unnötig langen Umsetzungszeiten.

Die Temperatur während der Ozonisierung kann man ebenfalls innerhalb bestimmter Grenzen erheblich verändern, und im allgemeinen kann man Temperaturen bei oder unterhalb Raumtemperatur anwenden. In gewissen Fällen können auch Temperaturen benutzt werden, die außerhalb dieser Grenzen liegen. Vorzugsweise wird die Temperatur während der Ozonisierung zwischen etwa -20 und -40⁰C gehalten.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des Ozons zum Reaktionsgemisch ist nicht ausschlaggebend; man kann jede geeignete Geschwindigkeit verwenden. Selbstverständlich geht mit steigender Durchleitungsgeschwindigkeit des Ozons durch das Gemisch leichter eine bestimmte Menge. Ozon auf Grund unvollständiger Umsetzung

Verfahren zur Herstellung

von Gemischen aus a-Halogenglutarsäure,

α-Oxyglutarsäure und deren Lacton

Anmelder:

International Minerals & Chemical

Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1956

Joseph L. Purvis, Cincinnati, Ohio (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

verloren, während niedere Zufuhrgeschwindigkeiten des Ozons die Umsetzungszeiten verlängern. Es wird so lange Ozon durch das Gemisch geleitet, bis Ozon in wesentlichen Mengen in den austretenden Gasen enthalten ist und so anzeigt, daß das 3-Halogencyclopenten nahezu vollständig umgesetzt ist. Das Ozonisierungsprodukt wird hier der Einfachheit halber als ein »Ozonide bezeichnet, wobei jedoch nicht bekannt ist, ob das Reaktionsprodukt aus 3-Halogencyclopenten und Ozon ein echtes Ozonid ist.

Nach vollständiger Ozonisierung wird das Ozonid oxydativ zerlegt. Die Oxydation kann man durchführen, indem man die Ozonidlösung in Wasser gibt und Luft, Sauerstoff oder Ozon oder ein Gemisch dieser Gase durch die Lösung leitet, bis sie klar ist. Durch Behandlung des Ozonids z. B. mit Cuprioxyd läßt sich das Ozonid ebenfalls zerlegen. Ferner kann man die Ozonidlösung mit einer niederen Fettsäure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure od. dgl., ansäuern und anschließend mit Wasser und Wasserstoffperoxyd mischen. Wenn man das Ozonid mit einem dieser oxydierenden Mittel etwa 2 Stunden oder länger unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wird das Ozonid des 3-Halogencyclopentens in cc-Oxyglutarsäurelacton oder a-Halogenglutarsäure oder in ein Gemisch dieser beiden Verbindungen übergeführt, was von den

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Claims

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Bedingungen der Zerlegung abhängig ist. Die Zerlegung 150 Teilen Eisessig versetzt. Das Methylenchlorid wurde

des Ozonids mit Wasserstoffperoxyd wird durch die durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt.

Gegenwart von Schwefelsäure katalysiert. Die Mengen an Die Zerlegung des Ozonids von 3-Chlorcyclopenten

Wasser, Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure kann wurde in der Weise durchgeführt, daß das Ozonid in

man in ziemlich weitem Bereich verändern, und gegebenen- 5 Essigsäurelösung zu einem Gemisch aus 300 Teilen

falls kann man die Schwefelsäure fortlassen. Vollständige Wasser, 146 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd und

Zerlegung des Ozonids gibt sich dadurch zu erkennen, 10,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gegeben und

daß eine klare Lösung entstanden ist. das erhaltene Gemisch 2¹J₂ Stunden unter Rückfluß zum

Eine wäßrige Lösung, die a-Oxyglutarsäure, das Lacton Sieden erhitzt wurde. Es wurde anschließend abgekühlt dieser Säure und a-Halogenglutarsäure enthält, setzt sich, io und mit genügend Bariumhydroxyd versetzt, um die wenn man sie bei Raumtemperatur stehenläßt, sofort Sulfat-Ionen aus der Lösung zu entfernen, und der Bariumvöllig zu α-Oxyglutarsäurelacton allein um. Durch Ver- sulfatniederschlag durch Filtrieren abgetrennt. Die änderung der Bedingungen beim Ozonisieren von Mutterlauge war eine wäßrige Essigsäurelösung von 3-Halogencyclopenten bzw. der Zerlegung des ent- α-Oxyglutarsäurelacton und ct-Chlorglutarsäure. Beim sprechenden Ozonids kann man entweder a-Oxyglutar- 15 Stehen bei Raumtemperatur wurde letztere ebenfalls säure oder α-Oxyglutarsäurelacton oder a-Halogenglutar- in α-Oxyglutarsäurelacton umgewandelt und diese Versäure nahezu als einziges Reaktionsprodukt gewinnen. bindung aus Rückstand (49 g) erhalten, indem das Wasser Die Zerlegung des Ozonids unter sauren Bedingungen, und die Essigsäure verdampft wurde. Das Lacton wurde z. B. mit Wasserstoffperoxyd, führt zur Bildung eines dabei in Form eines hellbraunen, viskosen Öles, das bei Gemisches aus a-Halogenglutarsäure und a-Oxyglutar- 20 längerem Stehen zur Kristallisation neigte, erhalten. Die säurelacton, das etwas a-Oxyglutarsäure enthält; wenn Ausbeute an rohem α-Oxyglutarsäurelacton betrug, beman aber das Ozonid unter basischen Bedingungen, z. B. zogen auf das eingesetzte 3-Chlorcyclopenten, 90%.
mit Cuprioxyd, zerlegt, wird überwiegend a-Oxyglutar- .
säure erzeugt, die einen geringen Anteil des ent- .Beispiel/

sprechenden Lactons enthält. Da j ede dieser Verbindungen 25 42,9 Teile 3-Chlorcyclopenten, das wie im Beispiel 1 einzeln oder im Gemisch mit Ammoniak zu Glutaminsäure hergestellt worden war, wurde in das Ozonid übergeführt, oder einem Intermediärprodukt derselben umgesetzt indem es in 480 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und werden kann, braucht man keine dieser Verbindungen ein Gemisch aus Ozon und Luft, das etwa 3 Gewichtsais solche zu isolieren, wenn man daraus Glutaminsäure prozent Ozon enthielt, mit einer Geschwindigkeit von erzeugen will. Auch wenn man α-Oxyglutarsäurelacton als 30 etwa 301 je Stunde durch die Lösung geleitet wurde, Endprodukt erhalten will, braucht man keine besonderen bis im Abgas Ozon enthalten war. Die Temperatur der Bedingungen anzuwenden, um eine gleichzeitige Bildung Lösung wurde während des Ozonisierens auf +15⁰C von α-Halogenglutarsäure zu verhindern, weil — wie gehalten.

bereits erwähnt —■ ein wäßriges Gemisch aus a-Oxy- Das Ozonid des 3-Chlorcyclopentens wurde zerlegt, glutarsäure, dem Lacton dieser Säure und α-Halogen- 35 indem die Lösung des Ozonids mit Wasser gemischt und glutarsäure beim Stehen bei Raumtemperatur sich das Gemisch etwa 3 Stunden unter gleichzeitigem Einleiten augenblicklich in α-Oxyglutarsäurelacton umwandelt. von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 301 Nach nahezu vollständiger Überführung des Gemisches je Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde, in das Lacton kann man letzteres durch einfaches Em- Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches zur Bedampfen der Lösung als Rückstand gewinnen. 40 freiung vom Lösungsmittel blieb ein öliges Gemisch aus

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Aus- α-Oxyglutarsäurelacton und a-Chlorglutarsäure zurück,

führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle .

Teile und Prozentangaben sind, wenn nicht anders Beispiel 3

vermerkt, auf das Gewicht bezogen. Eine Lösung von 8 g 3-Chlorcyclopenten in 75 ecm

τ. · · 1 1 ⁴⁵ Methylenchlorid wurde wie im Beispiel 1 ozonisiert. Dann

Beispiel 1 wurde Cuprioxyd, das aus 19,3 g Cuprinitrat-Trihydrat

48,5 Teile eines technischen Dicyclopentadienkonzen- und 6,4 g Natriumhydroxyd erhalten worden war, in

trats wurden in bekannter Weise zu Cyclopentadien 100 ecm Wasser, die 9,6 g Natriumhydroxyd gelöst ent-

depolymerisiert, indem sie tropfenweise in ein Gefäß hielten, suspendiert. Zu der Suspension wurde innerhalb

gegeben wurden, das auf eine Temperatur von etwa 50 30 Minuten die ozonisierte Lösung gegeben, während je

225° C erhitzt wurde. Das Cyclopentadien (Kp. 37 bis Minute etwa 565 ecm Sauerstoff in das Gemisch einperlen

45°C) wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Vorlage gelassen wurden. Das so behandelte Gemisch wurde

gesammelt. Es wurde in einer Menge von 45,3 Teilen er- 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, über Nacht stehen

halten und in bekannter Weise zu 3-Chlorcyclopenten gelassen, dann vom Cuprioxyd (6,25 g) abfiltriert und

umgesetzt, indem es mit 25 Teilen gasförmigem Chlor- 55 das Filtrat auf den p_H-Wert 1 eingestellt. Die chromato-

wasserstoff unter Kühlung mit Trockeneis bei etwa graphische Analyse ergab das Vorliegen von rohem

—60° C umgesetzt wurde. 3-Chlorcyclopenten wurde aus α-Oxyglutarsäurelacton. Es lieferte beim Umsetzen mit

dem Reaktionsgemisch bei etwa 22° C und einem Druck Ammoniak bei erhöhter Temperatur und anschließender

von etwa 5 mm Hg abdestilliert und in einer Ausbeute Hydrolyse Glutaminsäure entsprechend einer Ausbeute

von 42,9 Teilen gewonnen. 60 von 38,7% der Theorie.

Dieses S-Chlorcyclopenten wurde ozonisiert, indem die
Verbindung in etwa 400 Teilen Methylenchlorid gelöst

wurde, das vorher auf eine Temperatur von — 70°C Patentansprüche:
gekühlt worden war. Ein trockenes Gemisch aus Sauerstoff und Ozon, das etwa 3 Gewichtsprozent Ozon ent- 65 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus hielt, wurde bei —70⁰C mit einer Geschwindigkeit von α-Halogenglutarsäure, a-Oxyglutarsäure und deren 301 je Stunde etwa 14 Stunden lang durch die Lösung Lacton, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geleitet, wobei nach Ablauf dieser Zeit Ozon im Abgas 3-Halogencyclopenten mit Ozon oder einem ozonfestgestellt werden konnte. Die Behandlung mit Ozon haltigen Gas und das hierbei erhaltene Ozonid mit wurde dann abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit 70 einem oxydierend wirkenden Mittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Chlorcyclopenten als Ausgangsprodukt verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonisierung bei —20 bis —40⁰C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2 bis 15 Gewichtsprozent Ozon enthaltendes Ozon-Luft- oder Ozon-Sauerstoff-Gemisch verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man das Ozonid mit Wasserstoffperoxyd bei erhöhter Temperatur behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasserstoffperoxyd bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonisierung des 3-Chlorcyclopentens in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt und zur Zerlegung des Ozonids ein gasförmiges Oxydationsmittel verwendet.

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