DE1070761B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung metallhaltiger MonoazofarbstoffeInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/14—Monoazo compounds
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
INTERNAT. KL. C 09 b
PATENTAMT
F 17295 IVb/22 a
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
OND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. DEZEMBER 1959
Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man auf Farbstoffe der
allgemeinen Formel
)—N-.--N-
HO N
j B ί
\χ
NH-SO2 R
worin X eine OH- oder COOH-Gruppe oder einen in eine solche bei der Metallisierung überführbaren Rest bedeutet,
der Ring A, für den Fall, daß X eineOH-Gruppe bedeutet,
eine Nitro-, Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe tragen und die Benzolringe A und B durch weitere nichtionogene
Gruppen substituiert sein können und worin R für einen
Alkyl- oder Arylrest steht, wobei als Arylrest der Phenylrest und der p-Toluylrest ausgenommen ist, wenn X eine
OH-Gruppe bedeutet und der Ring A eine Sulfonsäureamidgruppe
enthält, metallabgebende, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.
Die metallfreien Monoazofarbstoffe werden beispielsweise erhalten, wenn man diazotierte Anthranilsäure oder
diazotierte Aminophenole, die entsprechend der vorstehenden Definition substituiert sein können, mit Phenylmethylpyrazolonen
der definitionsgemäßen Zusammensetzimg kuppelt.
Als Pyrazolone, die als Azokomponenten in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:
l-(3'- bzw. 4'-Methylsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
l-(3'- bzw. 4'-Methylsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
l-(3'- bzw. 4-Äthylsulfonylaminophcnyl)-3-methyl-
l-(3'- bzw. 4-Äthylsulfonylaminophcnyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
l-(3'- bzw. 4'-Propylsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
l-(3'- bzw. 4'-Propylsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
S-pyrazolon,
l-(3'- bzw. 4'-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
l-(3'- bzw. 4'-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
l-(3'- bzw. 4'-p-Toluolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
l-(3'- bzw. 4'-p-Toluolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
S-pyrazolon,
l-(3'- bzw. 4'-p-Chlorbenzolsulfonylaminophenyl)-
l-(3'- bzw. 4'-p-Chlorbenzolsulfonylaminophenyl)-
3-methyl-5-pyrazolon,
l-(3'- bzw. 4'-o,p-Dichlorbenzolsulfonylaminophenyl)-
l-(3'- bzw. 4'-o,p-Dichlorbenzolsulfonylaminophenyl)-
3-methyl-S-pyrazolon,
l-(2'-Chlor-4'-benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
l-(2'-Chlor-4'-benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon.
Man kann diese Pyrazolone erhalten, wenn man die entsprechenden aminogruppenhaltigen Pyrazolone mit
aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurechloriden \imsetzt.
Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Walther ßenade, Dr. Gerhard Dittmar,
Leverkusen,
und Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf, sind als Erfinder genannt worden
ao Zu den neuen sulfonylaminogruppenhaltigen Farbstoffen
gelangt man in gleich guter Weise, indem man die Diazokomponenten mit entsprechenden aminogruppenhaltigen
l-Phenyl-3-methylpyrazolonen kuppelt und die
erhaltenen metallfreien Azofarbstoffe mit Alkyl- oder
«5 Arylsulfonsäurechloriden umsetzt.
Als Diazokomponenten sind beispielsweise geeignet: 1 -Aminobenzol-2-carbonsäure, 1 -Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsätircamid
und seine am Sulfonsäureamidstickstoff alkylierten oder arylierten Derivate, l-Amino-2-oxyben-
zol-4-sulfonsäureamid und seine am Sulfonsäureamidstickstoff
alkylierten und arylierten Derivate, 1-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäureamide,
1 -Amino-2-oxy-4-chlorbcnzol-5-sulf
onsäureamide, 1 - Amino-2-oxy-4-nitrobenzol,
l-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol, l-Amino-2-oxy-
3-nitro-S-methylbenzol, l-Amino-2-oxy-4(5)-alkyl- bzw.
-arylsulfone.
Die Metallisierung der Monoazofarbstoffe erfolgt nach
solchen aus der Literatur bekannten Mctallisierungsverfahren, die erfahrungsgemäß zu sogenannten
1 : 2-Komplexverbindungen führen, d. h. zu solchen Komplexverbindungen,
die etwa 1 Metallatom an 2 Moleküle Monoazofarbstoff komplex gebunden enthalten. Geeignete
Chromierungsverfahren sind z. B. solche, die im alkalischen Medium mit Chromsalicylsäure oder mit Chromat
bei Gegenwart reduzierender Kohlehydrate durchgeführt
werden; geeignete Kobaltierungsverf ahren bestehen in der
Einwirkung von Salzen des 2wertigen oder 3wertigen
Kobalts im alkalischen Bereich.
Farbstoffmetallkomplexverbindungen dieser Art kön-
nen auch erhalten werden, wenn man von den entsprechenden Aminophenoläthern als Diazokomponenten
ausgeht und die Metallisierung unter Bedingungen vornimmt, unter denen die Äthergruppierung gespalten wird.
Die entalkylierende Metallisierung läßt sich z. B. nach
909 688/358
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 671 081 und der
französischen Patentschrift 1 083 204 mit Chromacetat in Äthylenglycol oder Formamid bei 140'C ausführen.
Bei Verwendung von Anthranilsäureestern als Diazokomponente
wird die Estergruppe unter den Bedingungen der genannten Verfahren bei der Metallisierung verseift.
Man kann die metallabgebenden Mittel auch auf zwei verschiedene Farbstoffe der beschriebenen Gruppe bzw.
auf zwei Monoazofarbstoffe einwirken lassen, von denen einer der beschriebenen Gruppe angehört, der andere ein
bekannter metallisierbarer Monoazofarbstoff ist.
Die eriindungsgemäß erhaltenen Farbstoffmetallkomplexverbindungcn
eignen sich zum Färben von Harzen, Lacken und plastischen Massen, vorzugsweise werden sie
jedoch zum Bedrucken und Färben von Materialien tierischen Ursprungs, wie Lcder, Wolle und Seide, eingesetzt.
Auch synthetische Fasern, wie Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen, werden mit sehr guten Echtheiten
gefärbt. Die Farbstoffmetallkomplexverbindungen ziehen aus neutralem bis schwach saurem Bade auf Wolle
und liefern Färbungen von sehr guten Echtheiten. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Wasserlöslichkeit
sowie ihr gutes Bgalisiervermögen aus organisch saurem Bade.
Gegenüber bekannten vergleichbaren Farbstoffen der as
französischen Patentschrift 1 079 852, die an Stelle der erfindungsgemäßen Alkylsulf onylaminogruppe im Phenylkern
des Pyrazolone eine Alkylsulfonsäureamidgruppe aufweisen, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch
wesentlich bessere Wasserlöslichkeit aus.
Im folgenden stehen Gewichtsteile und Volumteile im Verhältnis Kilogramm zu Liter.
16,8 Gewichtsteile l-Amino^-oxy-S-nitro-S-methylbenzol
werden in 100 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,16, suspendiert und bei O0CnUt
einer Lösung von 7 Gewichtsteüen Natriumnitrit in 30 Volumteilen Wasser diazotiert. Die so erhaltene
Diazoniumsalzlösung läuft in eine Lösung, die aus 28,7 Gewichtsteilen 1 - (3'- Methylsulfonylaminophenyl) 3-methyl-S-pyrazolon,
150 Volumteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 22 Gewichtsteilen Soda bereitet wurde, bei 00C ein. Die Kupplung ist nach
wenigen Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff der Formel
CH,
■Ν-= Ν
NO, OH
HO N
', ,-NH SO2 CH3
wird abgesaugt.
Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser und S Gewichtsteüen Natriumhydroxyd
bei 950C gelöst. Innerhalb von 15 Minuten läuft unter
Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichtsteüen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtsteüen Glukose in 50 Volumteüen
Wasser hinzu. Man hält noch 30 Minuten auf 95 0C
und isoliert die entstandene Farbstoffchromkomplexverbindung bei 750C durch Zugabe von 60 Gewichtsteüen
Steinsalz. Getrocknet stellt die Komplexverbindung ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe
löst. Wolle wird aus neutralem Bade gleichmäßig in echten blaustichigen Rottönen angefärbt.
a) 18,8 Gewichtsteüe l-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid weiden in 75 Volumteilen Wasser und 25 Volumteüen
Salzsäure, d = 1,16, gelöst, durch Zugabe von Eis auf 00C gekühlt und mit 7 Gewichtsteüen Natriumnitrit,
gelöst in 50 Volumteilen Wasser, diazotiert. Diese Diazoniumsalzlösung läuft in eine Lösung von 36,3 Gewichtsteüen
1 -(3'-p-Chlorbenzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 130 Volumteilen Wasser, 5 Gewichtsteüen
Natriumhydroxyd und 20 Gewichtsteüen Soda. Die Kupplungstemperatur wird durch Zugabe von
Eis auf 0 bis +50C gehalten. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der ausgefallene Farbstoff der Formel
H8N ■ SOj
V-N-N
OH
CH3
HO N
NH SO, Cl
abgesaugt.
b) Der so erhaltene Füterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser mit 5 Gewichtsteüen Natriumhydroxyd bei
95°C gelöst. Innerhalb von 30 Minuten läuft unter gutem
Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichtsteüen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtsteüen Traubenzucker in
50 Volumteilen Wasser hinzu. Man hält noch weitere 30 Minuten auf 95 bis 100° C, läßt dann auf 65° C abkühlen
und streut 250 Gewichtsteüe Steinsalz ein. Durch Zugabe von etwa 5 Volumteilen Eisessig wird die Farbstoffchromkomplexverbindung
dann abgeschieden und isoliert.
Sie stellt getrocknet ein orangebraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst. Wolle wird aus
neutralem bis schwach saurem Bade in sehr echten Orangetönen gleichmäßig angefärbt.
c) Ein nach Beispiel 2a) erhaltener Füterkuchen wird
in 2500 Volumteüen Wasser mit 2,5 Gewichtsteüen Natriumhydroxyd bei 800C gelöst und mit 115 Volumteüen
einer Kobaltsalzlösung versetzt, die 2,95 °/0 Kobalt enthält
und wie folgt bereitet wurde:
281 Gewichtsteüe kristallisiertes Kobaltsulfat werden
in 1000 Volumteüen Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren in 500 Volumteüen einer 25°/oigen
Ammoniaklösung eingegossen. Dann wird so lange Luft eingeblasen, bis eine Probe beim Zusatz von verdünnter
Natronlauge keine Fällung mehr ergibt. Die dunkelbraune Lösung wird mit Wasser auf 2000 Volumteile aufgefüllt.
Die Bildung der Kobaltkomplexverbindung ist nach wenigen Minuten beendet; sie fällt bei 700C nach Zugabe
von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und wenigen Volumteilen Eisessig aus.
Getrocknet stellt sie ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braungelber Farbe löst. Wolle wird aus
neutralem Bade in sehr echten gelbbraunen Tönen gleichmäßig angefärbt.
Zu Chrom- bzw. Kobaltkomplex verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften und Nuancen gelangt man, wenn
man an Stelle des l-(3'-r3enz.olsulfonylaminophenyl)-
15 3-methyl-S-pyxazolons eine äquivalente Gewichtsmenge
folgender Pyrazolone verwendet:
l-(4'-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-^'-ChloM'-p-tolylsulfonylaminophenyty-S-methyl-
l-(4'-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-^'-ChloM'-p-tolylsulfonylaminophenyty-S-methyl-
5-pyrazolon, :
1 - (3'-Methyl-S '-benzolsulf onylaminophenyl) -3-methyl-
5-pyrazolon
und sonst gemäß Beispiel 2 verfährt.
und sonst gemäß Beispiel 2 verfährt.
Die folgende Tabelle beschreibt weitere Farbstoffmetallkomplexverbindungen,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, wenn man im Beispiel 2 an Stelle des l-Amino-2-oxybenzol-S-sulfonsäureamids
folgende in Spalte 2 der Tabelle verzeichneten Amine als Diazokomponenten verwendet und sonst analog
verfährt.
|
1
.Beispiel |
■1
Diazokomponente |
3
Farbton der Wollfärbung der Chromkoinplexverbindung I Kobaltkomplexverbindung |
Gelb Orange Rotstichigorange Orange Gelbbraun Braungelb Orange |
| 3 4 5 6 7 8 9 10 |
l-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethylamid l-Amino-2-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid l-Amino-2-oxy-4-chlorbenzol-5-sulfoiisäureamid l-Amino^-oxy-S-chlorbenzol-S-sulfonsäureamid 1 -Amino-2-oxybenzol-4-äthylsulfon 1 -Amino-2-oxy-S-nitrobenzol 1 - Amino-2-oxy-4-nitrobenzol 1 -Aminobenzol-2-carbonsäure |
Orange Scharlach Rot Gelbstichigrot Orange Rotstichigorange Rot Gelb |
47,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel NO8
-N=^N-
OH CH3
HO N
x -NH-SOj-C3H7
und 54,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel H2N ■ SO2
-N = N T
OH
Λ / HO N ,·- NH-SOg
-CH.
werden in 4000 Volumteilen Wasser bei 950C mit 16 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd gelöst. Innerhalb 15 Minuten tropft eine Lösung von 16,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat
und 30 Gewichtsteilen Traubenzucker in 100 Volumteilen Wasser unter Rühren ein. Man beläßt
noch 30 Minuten bei 90 bis 95"C, läßt dann auf 75°C abkühlen
und versetzt mit 350 Gewichtsteilen Steinsalz. Durch Zugabe einiger Volumteile Eisessig wird die Abscheidung
der Chromkomplexverbindungen vervollständigt. Nach dem Trocknen erhält man ein bravines Pulver,
leicht löslich in Wasser mit oranger Farbe, das Wolle aus neutralem Bade in rotstichigen Orangetönen anfärbt.
Verwendet man in vorstehendem Beispiel als Metallisierungsmittel
statt Kaliumbichromat und Glukose 230 Volumteile einer Kobaltsalzlösung, deren Herstellung
im Beispiel 2 c) beschrieben ist, und verfährt sonst analog, so erhält man ein gelbbraunes Pulver, das Wolle
aus neutralem Bade in gelbstichigen Brauntönen anfärbt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel/ A V-N = N ^CH1,,\
HO N\XNH-SO2-R worin X eine OH- oder COOH-Gruppe oder einen ineine solche bei der Metallisierung überführbaren Rest bedeutet, der Ring A, für den Fall, daß X eine OH-Gruppe bedeutet, eine Nitro-, Sulfonamid- oder Sulfongruppe tragen und die Benzolringe A und B durch weitere nichtionogene Gruppen substituiert sein können und worin R für einen Alkyl- oder AryJrest steht, wobei als Arylrest der Phenylrest und der p-Toluylrest ausgenommen ist, wenn X eine OH-Gruppe bedeutet und der Ring A eine Sulfonamidgruppe enthält, metallabgebende, vorzugsweise chrom- oder kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 661 224, t 079 852.In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 953 106, 954 902.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.,® 909 688/358 12.59
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1070761B true DE1070761B (de) | 1959-12-10 |
Family
ID=595588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1070761D Pending DE1070761B (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1070761B (de) |
-
0
- DE DENDAT1070761D patent/DE1070761B/de active Pending
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