DE1070374B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer verformbarer Kunststoffe - Google Patents

Description

C08g 16-78 ,_ft ,

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL Λ9 C 6

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT KL C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1070 374

F 20118 IVb/39 c

ANMELDETAG 24 APRIL 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT i DEZEMBER 1959

Die Herstellung von hochmolekulai en \ erformbaren Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen, end standige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten die ein Molekulargewicht über 1000 besitzen, und Dusocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 ist bekannt Als Kondensations- und Polymerisationsprodukte mit endständigen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht über 1000 werden dabei im wesentlichen Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyather, Polythioather oder Polyacetale verwendet Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Iso cyanaten reagierenden Wasserstoff at omen, die em Molekulargewicht unterhalb von 1000 besitzen, zahlen Wasser, zwei- und dreiwertige Alkohole auch solche mit Urethan und Estergruppen, sowie Aminoalkohole und Diamine Als Diisocyanate finden im wesentlichen aromatische Diisocyanate wie ζ B 1,5-Naphthylendiisocyanat, ρ Phen ylen dnsocyanat oder Diphenylmethan-dusocanat, Verwendung

Durch geeignete Wahl der Komponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie durch die Reihenfolge der einzelnen Umsetzungsstufen lassen sich m bekannter Weise hochmolekulare Kunststoffe mit den verschiedenartigsten Eigenschaften erhalten Eine Reihe von derartigen Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von kautschukelastischen Produkten wobei man anstrebt, bereits höhermolekular, aber noch in organischen Losungsmitteln losliche walzbare Felle als Zwischenstufe zu erhalten, die sich entsprechend Naturkautschuk auf den in der Kautschukindustrie üblichen Maschineneinrichtungen zu kautschukahnhchen, elastischen Endprodukten verarbeiten lassen Nach der bevorzugten Ausfuhrungsform eines derartigen Verfahrens werden insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polyester im Ge misch mit einem Glykol mit einem auf die Gesamtmenge der vorhandenen Hydroxylgruppen berechneten Unterschuß eines aromatischen Diisocyanates umgesetzt, wobei em walzbares Fell resultiert dem vor der endgültigen Verarbeitung und Formgebung auf einer Kautschuk-Mischwalze em Überschuß über die auf die noch vor handenen Hydroxylgruppen des walzbaren Felles berechnete Menge eines weiteren aromatischen Diisocyanates zugegeben wird Je nach Wahl des letzteren Diisocyanates muß sofort unter endgültigem Ausheizen die Formgebung zum kautschukelastischen Endprodukt erfolgen, oder aber man hat noch eine mehr oder weniger lange Lager zeit zur Verfugung, wahrend der die Endreaktion in der Kalte nur langsam fortschreitet

Es ist ferner bekannt, hochmolekulare kautschukelastische Produkte aus linearen Polyestern und einer größeren Menge an Diisocyanates als zur rein linearen Verfahren zur Herstellung
hochmolekularer verformbarer Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft^ Leverkusen-Bayerwerk

Dr Kuno Wagner und Dr Erwin Muller, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

Kettenverlangerung erforderlich ist, zu erhalten, wenn zu Beginn oder m einem Zwischenstadium der Um-

setzung Harnstoffgruppen in das entstehende Umsetzungsprodukt eingebaut werden Dies kann beispielsweise durch die gleichzeitige Anwesenheit von Wasser bewirkt werden, welches mit vorhandenen NCO-Gruppen unter Bildung von Harnstoffgruppen reagiert Diese

Harnstoffgruppen sollen bei der spateren endgültigen Formgebung des Produktes als Vernetzungsstellen dienen Dem Streben nach einer größeren Zahl einzubauender Harnstoffgruppen wird dadurch eine Grenze gesetzt, daß man den Wasserzusatz nicht beliebig steigern kann

Unter den Reaktionsbedingungen entstehen namhch mit steigendem Wasserzusatz leicht polymere Harnstoffe, welche die mechanischen Eigenschaften des Endpioduktes ungunstig beeinflussen Andererseits wird auch die Lagerfahigkeit des Harnstoffgruppen enthaltenden Umsetzungs-

produktes dadurch beeinträchtigt daß bei den wahrend der Umsetzung des Polyesters mit dem Dnsocyanat herrschenden Reaktionsbedingungen die Wasserstoffatome der gleichzeitig sich bildenden Harnstoffgruppierungen unter Ausbildung von Verzweigungen weiter-

reagieren können Um brauchbare mechanische Werte zu erhalten, war es daher bisher notwendig gewesen, in die Polyester oder m die Diisocyanate sperrige Glieder einzubauen, ζ B Gruppen mit zwei oder mehr kondensierten Rmgsystemen, wobei der Einbau dieser sperrigen

Komponenten sehr sorgfaltig mit dem zu verwendenden Dnsocyanat abgestimmt werden mußte

Es wurde nun gefunden, daß man die vorgenannten Nachteile vermeiden, die bezeichneten Schwierigkeiten umgehen sowie den Einbau von sperrigen Gliedern unter-

lassen kann, wenn man bei der Herstellung von hochmolekularen verformbaren Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen, endstandige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über

1000 und einem Überschuß an Dnsocyanateii monomere bis pentamere Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffdenvate der Formel

OCN-(RNHCONH)^rNCO

als Diisocyanat-Komponente \ erwendet, wobei R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und x = l bis 5 bedeutet

Unter linearen oder vorwiegend Imeaien, endstandige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 werden unter anderem Polyester und Polyesteramide \ erstanden, wie sie durch Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsaure, Adipinsäure, Sebazmsaure oder Phthalsäure, mit Glykolen, wie ζ B mit Athylenglykol, Diathylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren oder Diammen, erhalten werden Unter den genannten Begriff fallen ferner auch Polyather, wie ζ B Athyleno\yd- oder Tetrahydrofuran Polymerisate, oder aber auch Polyacetale des Formaldehyds 'Vuch Polythioather, die neben oder an Stelle der Athersauerstoff-Brucken Atherschwefel-Brucken und neben oder an Stelle der OH-Gruppen endstandig S Η-Gruppen aufweisen, kommen als Ausgangsmateriahen fur das voi liegende Verfahren m Frage Die Menge der reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden funktioneilen Gruppen in den Polymerisations- oder Kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 soll zweckmäßig im Bereich von 0,6 bis 2,4 % liegen

Brauchbare Di N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivate fur das vorliegende Verfahren, die der oben angeführten allgemeinen Formel entsprechen, sind besonders Di-N,N'-(4-methyl-3-carbimidophenyl) harnstoff, Di-N,N'-(4-methoxy-3-carbimidophenyl) harnstoff und Di-Ν,Ν'- (4-chlorcarbimidophenyl) -harnstoff, bei denen also R eine Chlor , Methyl oder Methoxy- substituierte Phenylgmppe und x = l bedeutet Diese N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffdenvate können fur sich oder im Gemisch mit ihren höheren Homologen (x = 2 bis 5) verwendet werden Geeignet sind ferner auch Gemische der genannten Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivate mit Di-N N'-(2-methyl 3 carbimidoaryl) harnstoff, Di N,N'-(2-methoxv 3-carbimidophenyl)-harnstoffundDi-N,N'-(2-chlor-3 carb lmidophenyl) -harnstoff

Beim vorliegenden Verfahren ist es auch möglich, die genannten Di-N,N'-(carbimidoaryl) harnstoffderivate im Gemisch mit einem einfachen organischen Polyisocyanat oder einem sogenannten Isocyanat-Abspalter, d h einem »verkappten« Dnsocyanat, das seine Isocyanatgruppen erst in der Hitze freigibt, zu verwenden

Die Umsetzung der linearen oder vorwiegend linearen, endstandige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit den Di-Ν,Ν'-(carbimidoaryl) harnstoffderivaten geschieht durch einfaches Zusammengeben der Komponenten, wobei das Di-N,N'-(carbimidoaryl) harnstoff deriv at in einem Über schuß über die sich auf die vorhandenen, aktiven Wasserstoffatome tragenden funktionellen Gruppen berechnende Menge des Kondensations- oder Polymerisationsproduktes \ erwendet wird Das Gemisch wird alsdann so lange auf Temperaturen über 100° C erhitzt, bis eine klare viskose Losung resultiert, was meist nach etwa 20 Minuten der Fall ist Nach Ausgießen und Erkalten des Reaktionsgutes resultiert em noch in organischen Losungsmitteln lösliches walzbares Fell, das ohne ]eden weiteren Zusatz nach erfolgter Formgebung durch bloßes Erhitzen unter den in der Kautschukverarbeitung üblichen Vulkanisationsbedingungen zu einem kautschukelastischen Endprodukt ausreagieren kann

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform des Verfahrens kann man auch das Kondensations oder Polymensationsprodukt mit einem Molekulargewicht über 1000 zunächst mit einem Unterschuß eines Di N,N'-(carbimido aryl) harnstoffderivats und erst \or der endgültigen Formgebung mit einer weiteren Menge eines Di-N,N' (carbimidoaryl)-harnstorfderivats versetzen, wobei wiederum die Gesamtmenge des verwendeten Di-N,N'-(carbimidoaryl) harnstoffderivats einem Überschuß über die sich auf die aktive Wasserstoffatome aufweisenden Endgruppen berechnende Menge entspricht Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfln dungsgemaßen Verfahrens wird das Kondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht ubei 1000 zunächst mit einem geringen Überschuß von 0,1 bis 5°/₀ eines Di N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffdenvats umgesetzt, und erst vor der endgültigen Formao gebung wird auf der Mischwalze eine weitere Menge eines Harnstoff-Dnsocyanates eingearbeitet, wobei die Gesamt menge des verwendeten Di-N,N' (carbimidoary)-harnstoffderivats einem Überschuß \on 10 bis 50°/₀ über die sich auf die aktive Wasserstoff atome aufweisenden Endgruppen berechnende Menge entsprechen soll

Um die mechanischen Eigenschaften der kautschuk elastischen Endprodukte m fur manche Verwendungszwecke wünschenswerter W^Teise variieren zu können kann man den Kondensations- oder Polymensationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 auch eine Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Mole kulargewicht unter 1000 zumischen Als solche seien beispielsweise Glykole, auch solche die Athersauerstoff Brücken, Harnstoffgruppen oder Urethangruppen ent halten, ferner Oxyamme und Diamine genannt Dit Durchfuhrung des Verfahrens bleibt dabei unverändert, und die ausgesprochen gummiahnhchen Eigenschaften der Verfahrensprodukte bleiben erhalten Das neue \ erfahren gestattet die Herstellung von kautschukelastischen Kunststofftypen, die sich vor den bisher bekannten vor allem durch ihre dem Naturgummi nahekommenden mechanischen Eigenschaften auszeichnen Bezüglich ihres Herstellungsverfahrens sind sie dadurch bemerkenswert, daß man auf die Mitverwendung eines Vernetzungsmittels in Form eines Glykols, Amins oder Wassers verzichten kann, da die erfindungsgemaß verwendeten Diisocyanate zur Vernetzung geeignete Gruppen bereits in ihrem Molekül enthalten Es ist dabei als überraschend anzusehen, daß bei der Umsetzung eines solchen Di-N N'-(carbimidoaryl)-harnstoffdenvats mit dem hohermolekularen Kondensations- oder Polymerisationsprodukt trotz der dabei verwendeten Temperaturen von über 100° C keine die weitere Verarbeitung hindernde Vernetzung stattfindet Man erhalt vielmehr em aufwalzen verarbeitbares und in organischen Losungsmitteln losliches Fell, welches auf Kautschukmischwalzen verarbeitbar und erst zu einem gewünschten Zeitpunkt unter endgültiger Formgebung durch weiteres Erhitzen ausgehartet wird Das Fortschreiten der Vernetzung wird dabei in erster Linie durch die Dauer des Erhitzens be stimmt

Beispiel 1

200 Gewichtsteile eines Adipmsaureglykolpoly esters mit der OH Zahl 51 und der Saurezahll,7 werden ¹I₂ Stunde bei 130° C im Vakuum ent wassert Anschließend werden bei 145° C 45 Gewichtstelle feingepulverter Di-N, N'-(4-methyl-3-carbimido-phenyl)-harnstoff eingerührt Das Harnstoffderivat geht unter gutem Ruhren rasch in Losung, und die Viskosität steigt stark an Nach 10 Minuten

Ruhrzeit wird das Produkt in eine gewachste Metallschale gegossen und 4 Stunden bei 100° C ausgeheizt Man erhalt trotz des großen Überschusses an Hamstoffderivat em Produkt, das sich gut auf der Walze verarbeiten laßt

Die Weiterverarbeitung zu einem Formstück kann z. B durch Erhitzen des geformten Stuckes auf 150 bis 160° C fur 30 Minuten erfolgen Nach 24stundiger Lagerung bei Raumtemperatur wird nochmals 10 Stunden auf 100 ⁰C erhitzt Die mechanischen Eigenschaften einer Prufpreßplatte sind die folgenden

Starke der Prüfplatte 3,5 mm

Zerreißfestigkeit 274 kg/cm²

Bruchdehnung 655 %

Belastung bei 20 % Dehnung 3 kg/cm²

Belastung bei 300 % Dehnung . . .. 31 kg/cm²

Bleibende Dehnung 10%

Shore-Harte 56

Elastizität 40%

Rührt man das Harnstoffderivat bei 130° C em und heizt nur 2¹J₂ Stunden bei 100° C nach, so erhalt man bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen em m Dimethylformamid vollständig losliches Fell, das ausgeheizt eine Preßplatte mit folgenden mechanischen Eigenschaften liefert

Starke der Prüfplatte 3,5 mm

Zerreißfestigkeit 255 kg/cm²

Bruchdehnung 685 %

Shore-Harte 59

Werden unter den obigen Bedingungen 50 Gewichtsteile Di-N,N'-(4-methyl-3-carbimido-phenyl)-harnstoff in den Polyester eingerührt und das Reaktionsgut nach 12 Minuten Ruhrzeit ausgegossen sowie 4 Stunden bei 100° C nachgeheizt, so erhalt man schließlich nach dem Auswalzen und Vernetzen unter den obengenannten Bedingungen eine Platte mit folgenden Eigenschaften

Starke der Prüfplatte 3,5 mm

Zerreißfestigkeit 269 kg/cm²

Bruchdehnung 615 %

Belastung bei 20 % Dehnung 6 kg/cm²

Belastung bei 300% Dehnung 52 kg/cm²

Bleibende Dehnung 7 %

Shore-Harte 60

Beispiel 2

Man verfahrt wie unter Beispiel 1, rührt aber 35 Gewichtsteile Di-N,N'-(4-methyl-3-carbimido-phenyl)-harnstoff em und heizt nach dem Ausgießen 2 Stunden nach Man erhalt ein vollkommen glattes Fell, das sich nach Einwalzen von weiteren 15 Gewichtstellen N,N'-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoff zu einer Platte mit ähnlichen mechanischen Eigenschaften wie unter Beispiel 1 verpressen laßt

Beispiel 3

200 Gewichtstelle eines Adipmsaureglykol-Polyesters mit der OH-Zahl 51 und der Saurezahl 1,7 werden ¹I₂ Stunde bei 130° C im Vakuum entwassert. Anschließend rührt man bei 140° C 45 Gewichtstelle femgepulverten Di-N ,N'- (4 - methyl - 3 - carbimido - phenyl) - harnstoff em Nach 7 Minuten Ruhrzeit werden noch 2 Gewichtsteile 1,4 Butylenglykol hinzugefugt Nach weiteren 12mmutigem Ruhren wird das Reaktionsgut in eine Metallschale gegossen und 1 Stunde bei 100° C nachgeheizt. Das erhaltene Material ist in Dimethylformamid oder Glykolmonomethylatheracetat völlig löslich und kann zu einem glatten Fell verwalzt werden

Werden an Stelle λ on 2 Gewichtstellen 1,4-Butylenglykol 6 Gewichtsteile o-Dichlorbenzidm verwendet, so resultiert em Walzfell mit ahnlichen Eigenschaften

Die Weiterverarbeitung dieser W'alzfelle, wie im Beispiel 1 beschrieben, fuhrt zu kautschukelastischen Produkten mit ähnlichen mechanischen Eigenschaften wie dort

Beispiel 4

ίο In den entwasserten Polyester des Beispiels 1 werden bei 145° C 40 Gewichtsteile eines Gemisches aus 70% Di-N,N'-(4-methyl-3-carbimido-phenyl)-harnstoff und 30% Di-N,N'-(2-methyl-3-caibimido-phen\l)-harnstoff eingerührt Nach 8 Minuten Ruhrzeit wird das Reaktionsgemisch ausgegossen und 4 Stunden auf 100° C gehalten. Man erhalt em gut verwalzbares Fell, das nach Einwalzen von 17 Gewichtsteilen N,N'-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-harnstoff und Verpressen bei 160° G über 40 Minuten folgende Materialeigenschaften aufweist

Starke der Prüfplatte 3,8 mm

Zerreißfestigkeit 251 kg/cm²

Bruchdehnung 505 %

Shore-Harte 74

Elastizität 40 %

Beispiel 5

200 Gewichtstelle eines Polythioathers aus Thiodiglykol und Butandiol, bei dessen Herstellung 1 % N-Methyldiathanolamm mit emkondensiert wurde und der eine OH-Zahl von 48 besitzt, werden mit 45 Gewichtstellen femgepulverten Di-N,N'-(4-methyl-3-carbimido-phenyl)-harnstoffs vermischt Das Harnstoffdem at geht unter gutem Ruhren rasch m Losung, und die Viskosität steigt stark an Nach 10 Minuten Ruhrzeit wird das Reaktionsprodukt in eine gewachste Metallschale gegossen und 1 Stunde bei 100° C nachgeheizt Das erhaltene Material laßt sich gut verwalzen Es kann nach endgültiger Formgebung 30 Minuten bei 160° C λ erpreßt werden.

Beispiel 6

Werden an Stelle der 200 Gewichtsteile eines Polythioathers gemäß Beispiel 5 200 Gewichtstelle eines Tetrahydrofuran-Polymensates mit der OH-Zahl 56 unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen verwendet, so resultiert bei der Weiterverarbeitung schließlich em kautschukelastisches Endprodukt mit einer Shore-Harte von 71 und einer Elastizität von 66%.

Claims (5)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen verformbaren Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen, endstandige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 und einem Überschuß an Dusocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Dnsocyanatkomponente monomere bis pentamere Di-N,N'-(carbimidoaryl) -harnstoffderivate der allgemeinen Formel

   OCN-(RNHCONH)_x-RNCO

   wobei R einen gegebenenfalls substituierten Rest und χ = 1 bis 5 bedeutet, verwendet werden
2. 2 Ausfuhrungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht über 1000 zunächst mit einem Unterschuß des Di-N,N'-(carbimido-aryl)-harnstoff-

   derivates und erst vor der endgültigen Formgebung mit einer weiteren Menge des Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivates umsetzt, wobei die Gesamtmenge des verwendeten Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivates einem Überschuß über die sich auf die endständigen, reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Kondensations- oder Polymerisationsproduktes berechnende Menge entspricht.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht über 1000 zunächst mit einem Überschuß von 0,1 bis 5 % des Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivates umsetzt und erst vor der endgültigen Formgebung eine weitere Menge des Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivates einarbeitet, wobei die Gesamtmenge des verwendeten Di-N,N'-(carbimidoaryl)-barnstoff derivat es einem Überschuß von 10 bis 50% über die sich auf die endständigen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen berechnende Menge entspricht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht über 1000 im Gemisch mit einer mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 1000 mit dem Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivat umgesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Di-N,N'-(carbimidoaryl)-harnstoffderivat im Gemisch mit einem einfachen organischen Polyisocyanat oder einer erst bei höherer Temperatur Isocyanatgruppen abspaltenden Verbindung verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 872 268;
   »Robbes World«, 67 (1955), S. 766.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 008 484.

   1 909 687/432 11.59