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Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd, insbesondere flüssigem, reinem
und trockenem Schwefeldioxyd.
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Flüssiges Schwefeldioxyd ist ein wichtiges Produkt sowohl als Kühlmittel
als auch zum Konservieren von Nahrungsmitteln. Die Verfahren zur Gewinnung von S02
aus Mischungen, wie sie in der Industrie anfallen (als Gas durch Verbrennung von
Schwefel oder Abrösten von schwefelhaltigen Verbindungen mit Luft), sind umständlich
und schwierig durchzuführen. Nach den üblichen Verfahren wird Schwefeldioxvd durch
Adsorption aus industriellen Mischungen, in denen es zu 10 bis 20°/o enthalten ist,
hergestellt, indem es als H S 03 Ion durch wäßrige Lösungen der verschiedensten
anorganischen oder organischen Substanzen, wie basische Laugen von Natrium-, Ammonium,
Aluminium- und Zinksulfit oder Lösungen von o-Toluidin, lylidin oder verschiedenen
Aminen, gebunden wird. Bei diesen Absorptionsverfahren wird aber ein mit Wasserdampf
gesättigtes SO, erhalten. Die anschließende Aufarbeitung ist immer unvollständig,
da in Gegenwart der immer vorhandenen geringen Mengen Sauerstoff das Ion H S 03
sich oxydiert und das in Sulfat umgewandelte S02 nicht zurückgewonnen werden kann.
Zur Zersetzung des H S 03 Ions durch Erwärmen der Lösung werden erhebliche Mengen
Dampf verbraucht. Schließlich sind die Kosten bei der Herstellung von flüssigem
Schwefeldioxyd durch Trocknen und Kompression so hoch, daß sie gewisse, sehr wichtige
industrielle Anwendungen, wie z. B. die Direktherstellung von reinem Schwefeldioxyd,
verbieten.
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Bei allen bekannten Verfahren zur Herstellung von flüssigem, reinem
und trockenem Schwefeldioxyd aus Gasgemischen werden basische oder neutraleLösungsmittel
verwendet. Darüber hinaus liegt bei den bekannten Verfahren bei der Extraktion von
Schwefeldioxyd aus industriellen Gasmischungen aus der Verbrennung von Schwefel
oder Schwefelverbindungen, beispielsweise Pyriten, immer ein Überschuß an Sauerstoff
vor. Bei Verwendung von basischen Lösungsmitteln bei der Aufarbeitung geht ein Teil
des vorliegenden Schwefeldioxyds in Form von nicht mehr umwandelbarem Sulfat verloren.
Die Alkalinität der wäßrigen Lösungen fördert die Umwandlung des Sulfitions in das
Sulfation, das nicht mehr in SO,
umgewandelt werden kann. Durch die
Sulfatbildung tritt ein Verlust von 4 bis 5% des behandelten Ausgangsmaterial ein.
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Ein weiterer Nachteil der vorstehenden bekannten Verfahren besteht
darin, daß in schwefeldioxydhaltigen Gasen, die aus schwefelhaltigen organische
Bestandteile enthaltenden Verbindungen hergestellt werden, auch immer Kohlendioxyd
vorliegt, das von den alkalischen Lösungsmitteln absorbiert wird. Die schwefeldioxydhaltigen
Gase solcher Herkunft enthalten dieses Kohlendioxyd immer als Verunreinigung.
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Die als neutrale Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Aufgabe häufig
eingesetzten Kohlenwasserstoffe oder andere organische Verbindungen sind für großtechnische
Zwecke zu teuer und darüber hinaus meist sehr flüchtig, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen
bei ihrer Anwendung erforderlich sind. Verglichen mit diesen ihnen anhaftenden Nachteilen
ist ihr Lösungsvermögen für Schwefeldioxyd nur sehr gering. Viele solcher neutralen
Lösungsmittel weisen darüber hinaus den Nachteil auf, sehr stark oxydierbar zu sein,
insbesondere wenn sie Aldehyde, Ketone oder Sulfone enthalten. Solche Verbindungen
gehen mit dem Schwefeldioxyd sowie mit dem in den schwefelhaltigen Gasen immer vorliegenden
Sauerstoff Reaktionen ein.
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Man hat bisher noch kein saures Lösungsmittel gefunden, das zur Gewinnung
von Schwefeldioxyd aus schwefeldioxydhaltigen Gasmischungen geeignet ist und durch
das die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden.
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Es wurde nun versucht, diese Nachteile und vor allem die Verwendung
der bisher unerläßlichen Kühlmaschinen beim Entgasen von Lösungen von S02 in
den
üblichen wäßrigen Absorptionsmitteln zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasmischungen mit Hilfe von Lösungsmitteln,
wobei als Lösungsmittel Chlorsulfonsäure verwendet wird. Es wurde festgestellt,
daß flüssige, wenig flüchtige Chlorsulfonsäure eine große Lösungsfähigkeit für S
02 besitzt. Bei einer Temperatur von 10° C und Atmosphärendruck bildet die Chlorsulfonsäure,
nachdem sie mehr als 20% ihres Gewichtes an S 02 gelöst hat, eine stabile Lösung.
Die Versuchsergebnisse im Vergleich mit Wasser, dessen Lösungseigenschaften für
Schwefeldioxyd bekannt sind, sind in der nachstehenden Tabelle gegeben:
| Temperaturen |
| 20° C @ 10° C |
| I I I |
| Druck S02, 1 atm .................... 1 0,75 0,5 0,1 1 0,75
0,5 0,1 |
| 100 g Wasser lösen .................. 10,7 8,2 5,5 1,4
15,4 10 7,9 1,7 |
| 100 g Chlorsulfonsäure lösen .......... 12,5 10,0 7
1,0 26,5 I 16,3 8,9 ! 1,5 |
Der Vorteil von Chlorsulfonsäure wird beim Senken der Temperatur noch sichtbarer:
Bei 0° C und Atmosphärendruck bilden 100g Chlorsulfonsäure, nachdem sie 75 g S 02
absorbiert haben, eine stabile Lösung. Bei niedrigen Temperaturen (bei denen Wasser
oder wäßrige Lösungen nicht mehr verwendbar sind) bis zu -75°C sind flüssiges Schwefeldioxv
d und Chlorsulfonsäure in allen Verhältnissen mischbar.
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Zur Gewinnung von reinem, flüssigem und trockenem Schwefedioxyd können
Gase bhandelt werden, die beim Abrösten von Schwefelverbindungen oder beim Verbrennen
von Schwefel an der Luft erhalten werden. Eine solche Verbrennung wird vorteilhafterweise
mit Luft bei einem Druck von 5 bis 10 atm durchgeführt. Auf diese Weise werden Mischungen
erhalten, die bis zu 20% S 02 mit wenigen 1000stelo/0 Schwefeltrioxyd enthalten.
Unter diesen Bedingungen ist die Gewinnung der bei der Umsetzung entbundenen Wärmeenergie
besonders vollständig und vorteilhaft.
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Nach dem Trocknen und Abkühlen auf eine Temperatur von 2 bis 3° C
werden die Gase mit Chlorsulfonsäure in einer Vorrichtung behandelt, in der ein
wirksamer Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit möglich ist. Je nach Temperatur und
Teildruck des S 02 werden Lösungen mit zwischen 40 und 50 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd
erhalten. Die Lösungseigenschaften der Chlorsulfonsäure gegenüber dem S O3 sind
im übrigen derart, daß dieses wichtige Produkt die Herstellung des flüssigen Schwefeldioxyds
nicht stört, sondern im Gegenteil aus diesem Lösungsmittel gewonnen werden kann.
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Anschließend werden die Lösungen dadurch entgast, daß sie oben in
eine Kolonne oder in eine andere übliche Vorrichtung zum Entgasen gegeben werden,
in der die Flüssigkeit herabläuft und sich allmählich erwärmt, bis sie unten eine
ausreichende Temperatur erreicht hat, um das gelöste S 02 praktisch vollständig
frei zu machen.
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Der Betriebsdruck in dieser Entgasungskolonne wird so eingestellt,
daß am Kopf der Kolonne die Temperatur der mit S 02 beladenen Chlorsulfonsäure durch
Wahl eines entsprechenden Druckes 3 bis 4'C unter der Temperatur des Kühlwassers
gehalten wird. Dieses Wasser gelangt in einen Kondensator, in dem das Schwefeldioxyd
direkt in reinem und trockenem Zustand verflüssigt wird.
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Nach dem das Schwefeldioxyd entfernt ist, können die inerten Gase
gegebenenfalls nach einer Vorerwärmung, in einer Turbine unter Druck entspannt werden,
und auf diese Weise ein Teil oder die ganze bei der Kompression aufgewendete Energie
zurückgewonnen werden.
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Die Auflösung von SO2 in Chlorsulfonsäure ist vorteilhaft, wenn man
Mischungen von Chlor und S 02 trennen will, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung
v an H Cl und Sulfaten bei hoher Temperatur oder bei der thermischen Zersetzung
von Chlorsulfonsäure erhalten werden. In diesem Fall werden Mischungen mit äquimolaren
Mengen von Chlor und S 02 erhalten, die sich durch Destillation nicht vollständig
trennen lassen, da sie eine azeotrope Mischung bilden. Die Verwendung von Chlorsulfonsäure
ist zur Aufarbeitung dieses Azeotrops sehr wirksam. Wenn die Absorptionstemperatur
nicht genügend tief ist, enthalten die mit Chlorsulfonsäure behandelten Gase trotz
des niedrigen Dampfdruckes eine störende Menge dieses Produktes. Die letzten Spuren
können durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure, die die Chlorsulfonsäure
leicht auflöst, beseitigt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich
zur Anwendung auf alle Mischungen, die gasförmiges S 02 in größeren oder geringeren
Mengen enthalten.
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Durch die Verwendung von Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel gemäß
der Erfindung werden gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile erreicht:
Die Chlorsulfonsäure wird von Schwefeldioxyd nicht angegriffen und kann daher ohne
Schwierigkeiten wieder zurückgewonnen werden. Da weder Kohlendioxyd noch gasförmiger
Chlorwasserstoff von Chlorsulfonsäure absorbiert werden, ist auch bei Vorliegen
dieser Bestandteile ihre Anwendung ohne jedes Risiko. Die Löslichkeit von Chlor
in Chlorsulfonsäure unterscheidet sich ausreichend von der Löslichkeit von Schwefeldioxyd
in dieser Säure, so daß eine wirksame Abtrennung einer Mischung mit etwa 12% Chlor,
die einer azeotropen, durch Destillation nicht trennbaren Zusammensetzung entspricht,
sicher erreicht wird. Die Chlorsulfonsäure selbst ist eine kaum flüchtige Verbindung,
so daß bei ihrer Anwendung nur geringe Verluste durch das Mitreißen mit inerten
Bestandteilen im SO, auftreten. Diese Eigenschaft läßt ihre Anwendung gegenüber
der Verwendung von organischen Lösungsmitteln besonders vorteilhaft erscheinen.
Die Chlorsulfonsäure erstarrt darüber hinaus erst bei sehr tiefen Temperaturen und
hat daher gegenüber wäßrigen Lösungsmitteln den Vorteil, daß besonders hohe Konzentrationen
von absorbiertem Schwefeldioxyd erreicht werden können, beispielsweise 40 Gewichtsprozent
S 02 bei einem Druck von einer Atmosphäre, wenn man bei Temperaturen zwischen -5
und 0° C arbeitet. Bei diesen Temperaturen
kann mit wäßrigen Lösungsmitteln
nicht mehr gearbeitet werden.