DE1064237B

DE1064237B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1064237B
Application number: DED27382A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Rink
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-02-10
Filing date: 1958-02-10
Publication date: 1959-08-27
Also published as: BE575364A

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Es ist bekannt, Acrolein nach verschiedenen Verfahren zu polymerisieren. Zu diesen Verfahren gehören die anionische, die kationische, die Redox- und die Radikal-Polymerisation. Bei diesen Polymerisationsverfahren entstehen entweder niedrigmolekulare lösliche und schmelzbare oder hochmolekulare Produkte. Die niedrigmolekularen Produkte weisen keine Kunststoffeigenschaften auf. Die hochmolekularen Produkte sind praktisch unlöslich und unschmelzbar, so daß aus ihnen keine brauchbaren Kunsstoffe entwickelt werden konnten. Es ist auch bekannt, Acrolein durch längeres Erhitzen oder durch eine Spontanpolymerisation in das Disacryl überzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate des Acroleins oder des a-substituierten Acroleins hergestellt werden können, wenn man ein Gemisch, welches im wesentlichen aus einer hochpolymeren organischen Verbindung, einer monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindung und Acrolein oder a-substituiertem Aerolein besteht, im Block polymerisiert. Zweckmäßigerweise werden hierbei auf 1 Teil Acrolein oder a-substituiertes Acrolein 1 bis 2 Teile der monomeren und 1 bis 2 Teile der hochpolymeren Verbindung verwendet. Es ist vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch einen Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,5 bis 5 0/0, vorzugsweise 2 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, zuzugeben. Als Polymerisationskatalysatoren können Substanzen verschiedener Arten, wie Radikalbildner, oder kationisch oder anionisch wirkende Verbindungen, beispielsweise A1 C13, oder Redoxsysteme, beispielsweise Perverbindungen, zusammen mit Aminen, insbesondere tertiären und sekundären Aminen, Aminosulfonen, Oxysulfonen, Merkaptanen, Sulfinsäuren und ihren Salzen u. dgl., gegebenenfalls zusammen mit Gamma-Mengen von Schwermetallen oder ihren Salzen, geringen Mengen von Alkoholen und Substanzen, die ein bewegliches Halogenatom enthalten, verwendet werden. Besonders geeignet als Katalysatoren sind basisch reagierende Substanzen, insbesondere organische stickstoffhaltige Basen, wie Methyl-, Dibutyl-, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Natriumainid, Ammoniak usw., vorzugsweise Piperidin.
Gegebenenfalls können bei der Verwendung von basisch reagierenden Substanzen als Katalysatoren zur Verkürzung der Polymerisationszeit zusätzlich an sich bekannte Polymerisationskatalysatoren, wie Azoisobuttersäurenitril, oder Peroxyde, wie beispielsweise Benzoyl-, Cumolhydro-, Cyclohexanon- und Triacetonperoxyd, verwendet werden.
Die Mischpolymerisation kann ohne Wärmezufuhr, beispielsweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden.
Als monomere Vinyl- oder Allylverbindungen sind substituierte oder nicht substituierte Vinyl- und/oder Allylverbindungen, insbesondere Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäureester, Acrylnitril und Triallylcyanurat geeignet. Unter den hochpolymeren organischen Verbindungen sind insbesondere substituierte oder nicht substituierte Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol, geeignet. Vorteilhaft verwendet man solche monomere Verbindungen, die die hochpolymeren organischen Verbindungen zu lösen vermögen.
Es wurde ferner gefunden, daß auch monomere substituierte oder nicht substituierte Vinyl- und/oder Allylverbindungen, die für sich allein nicht zur Polymerisation gebracht werden können, bei dem Verfahren der Erfindung mit gutem Erfolg verwendet werden können. Zu diesen Monorneren gehören beispielsweise Phenylallylurethan, Maleinsäuredimethylester und Crotonsäureanhydrid. Die Polymerisation -wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß ein homogenes Gemisch aus einem feinkörnigen Polymerpulver, einem Monomeren und Acrolein oder a-substituiertem Acrolein mit dem Katalysator versetzt wird. Die Polymerisation des Gemisches setzt auch ohne Wärmezufuhr nach kurzer Zeit ein. Je nach den angewandten Mengenverhältnissen und der Art der Komponenten des Gemisches ist die Aushärtung im Zeitraum von einigen Minuten bis zu einigen Tagen beendet. Es ist also möglich, die Aushärtungszeiten dem jeweiligen Zweck entsprechend einzustellen.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von Füll- und/oder Farbstoffen durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate sind farblose bis schwach gelblichgefärbte, durchscheinende Massen, die in Estern, Aceton und Kohlenwasserstoffen löslich sind. Sie können beispielsweise als selbsthärtende Gießharze, gegebenenfalls durch Glasfasern oder Glasgewebe verstärkt, zur Herstellung von Formkörpern oder zur Herstellung von Filmen verwendet werden. Beispiel 1 2 Teile feinkörniges Polymethylmethacrylatpulver werden mit 0,5 Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Teilen Acrolein vermischt und homogenisiert. Dann wird 0,1 Teil Piperidin in die homogene Mischung eingerührt. Innerhalb von 6 Minuten steigt die Temperatur auf 80° C an. Wenn die maximale Temperatur erreicht ist, kann das Produkt bereits nicht mehr verformt werden. Nach dem Abkühlen ist das Produkt vollkommen ausgehärtet. Die Polymerisation verläuft also in einem Zeitraum von 5 bis 10 Minuten praktisch zu Ende. Beispiel 2 Eine homogene Mischung aus 1 Teil feinkörnigem Polystyrolpulver (Perlpolymerisat), 1 Teil N-Phenylallyiurethan und 0,1 Teil Dibenzoylperoxyd wird mit 2 Teilen Acrolein angerührt und das homogene Gemisch mit 0,1 Teil Piperidin versetzt. Die Polymerisation beginnt augenblicklich bei der Zugabe des Piperidins. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 85° C an. Nach dem Abkühlen ist das Produkt noch einige Zeit verformbar, es härtet aber innerhalb von 3 Stunden vollkommen aus. Beispiel 3 In der nachfolgenden Tabelle sind für eine Reihe von Beispielen die angewandten Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten und die Aushärtezeiten angegeben. Die Verarbeitung erfolgt in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2.

Polystyrol.............. 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Polymethacrylat .. . . . . . . . 2 2 2

PolyOnylacetat ......... 2 2

Polyvinylalkohol . . . . . . . . 2

PVC ................... 1 1 2

Styrol.................. 2 2 2 1

Methylmethacrylat....... 2 2 2 1 1 1

Vinylacetat . . . . . . .. . . . . . 1 1 0,5

Acrylsäureester.......... 1

Acrylnitril . . . . . . . . . . . . . . 1

Maleinsäuredimethylester 1

Crotonsäureanhydrid .. . . . 1

Triallylcyanurat ......... 1

Piperidin ............... 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Benzoylperoxyd . . . .. . . . . 0,15 0,15 0,15 0,15 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Acrolein ................ 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1,5 2 2 1,5 2 1

Aushärtezeit (Tage) ...... 2 3 3 1 3 3 2 2 3 3 3 3 3 4 2 3 1 1

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen aus einer hochpolymeren organischen Verbindung, einer monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindung und Acrolein oder einem a-substituiertem Acrolein bestehendes Gemisch im Block polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil Acrolein oder a-substituiertes Acrolein 1 bis 2 Teile der monomeren und 1 bis 2 Teile der hochpolymeren Verbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polvmerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet. daß als Polymerisationskatalysator eine basisch reagierende Substanz, vorzugsweise eine organische stickstoffhaltige Base, vorteilhaft Piperidin, verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis -1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 3%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation außer der basisch reagierenden Substanz ein weiterer, an sich bekannter Polymerisationskatalysator, beispielsweise eine organische Perverbindung oder Azoisobuttersäurenitril, verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hochpolymere organische Verbindungen substituierte Polyvinylverbindungen verwendet werden. B.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Vinyl-und/oder Allylverbindungen verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß solche monomeren Vinyl- und/oder Allylv erbindungen verwendet werden, die die hochpolymeren organischen Verbindungen zu lösen vermögen.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ohne Wärmezufuhr durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Vinyl- und/oder Allylverbindung, die hochpolymere organische Verbindung und das Aerolein oder das a-substituierte Aerolein zuerst homogen gemischt und dann mit dem Katalysator versetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 858; deutsche Patentanmeldung D 13947 IV c/39 c (bekanntgemacht am 22. 9. 1955) ; Makromolekulare Chemie, Bd. 17 S. 62 (1955) ; Bd. 18/19, S. 4 bis 8 (1956).