DE1083545B

DE1083545B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acroleins oder des ª‡-substituierten Acroleins

Info

Publication number: DE1083545B
Application number: DED27449A
Authority: DE
Inventors: Dr Karlheinz Rink; Dr Adolf Weihe
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1958-02-18
Filing date: 1958-02-18
Publication date: 1960-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acroleins oder des a-substituierten Acroleins Es ist bereits vorgeschlagen worden, harzartige Kondensationsprodukte aus Acrolein oder a-substituiertem Acrolein und Formaldehyd durch Umsetzung dieser Substanzen in einer niedrigmolekularen flüssigen organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß aus diesen Kondensationsprodukten (Weichharz) Mischpolymerisate hergestellt werden können, wenn man sie mit einem Dicarbonsäuredialkylester für sich allein oder im Gemisch mit mindestens einer monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindung und/oder mindestens einer hochpolymeren organischen Verbindung in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators polymerisiert.
Hierzu wird beispielsweise das Weichharz mit dem Dicarbonsäuredialkylester und der monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindung und/oder der hochpolymeren organischen Verbindung homogen vermischt und dann der Katalysator zugegeben. Die Polymerisation tritt nach leichtem Erwärmen ein.
Es ist aber auch möglich, zuerst dasineinerniedrigmolekularen flüssigen organischen Verbindung, wie Dioxan, Benzol, Alkohol, Methylacetat oder Aceton, gelöste Weichharz mit dem Dicarbonsäuredialkylester umzusetzen, dann die niedrigmolekulare flüssige organische Verbindung abzudestillieren und das erhaltene Zwischenprodukt mit der monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindung und/oder der hochpolymeren organischen Verbindung homogen zu vermischen und mit einem Katalysator zu versetzen. Gegebenenfalls kann das Zwischenprodukt auch für sich allein mit dem Katalysator vermischt und durch Erwärmen gehärtet werden.
In allen Fällen können die erhaltenen Mischpolymerisate zur Aushärtung an der Luft, gegebenenfalls zu einem Film ausgegossen, getrocknet werden. Die lufttrockenen Polymerisate können anschließend, vorzugsweise bei 120° C, eingebrannt werden. Es entstehen harte, durchsichtige, klareund unlösliche Mischpolymerisate, die zum Uberziehen von Gegenständen und als glasfaserverstärkte Kunststoffe verwendet werden können. Füll-und Farbstoffe können mit eingearbeitet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuredialkylester verwendet. Es ist ferner vorteilhaft, den Ester in solchen Mengen einzusetzen, daß auf 1 Teil Weichharz 0,1 bis 0, 5 Teile Ester kommen.
Als hochpolymere organische Verbindungen sind vorzugsweise substituierte oder nicht substituierte Polyvinylverbindungen,-wie Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen usw., zu'gebrauchen,-vorzugsweise in solchen Mengen, daß auf 1 Teil des Weichharzes 0,25 Teile bis 2 Teile kommen.
Als monomere, polymerisierbare organische Verbindungen können vorteilhaft substituierte oder nicht substituierte Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäureester, Acrylnitril usw., verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden auf 1 Teil des Weichharzes 0,1 bis 3 Teile-der monomeren Verbindungen verwendet. Vorteilhaft verwendet man solche monomeren Verbindungen, die die hochpolymeren organischen Verbindungen zu lösen vermögen.
Gegebenenfalls kann als monomere organische Verbindung Acrolein oder a-substituiertes Acrolein für sich allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren dienen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Substanzen verschiedener Arten als Katalysatoren verwendet werden. Hierzu gehören kationisch oder anionisch wirkende Verbindungen, beispielsweise Al CIS oder Redoxsysteme, beispielsweise Perverbindungen zusammen mit Aminen, insbesondere tertiären und sekundären, Aminosulfonen, Oxysulfonen, Mercaptanen, Sulfinsäuren und ihre Salze u. dgl., gegebenenfalls zusammen mit y-Mengen von Schwermetallen oder ihren Salzen, geringen Mengen von Alkoholen und Substanzen, die ein bewegliches Halogenatom enthalten. Besonders geeignet sind Radikalbildner, wie organische Peroxyde, beispielsweise Benzol-, Cumolhydro-, Cyclohexanon-und Triacetonperoxyd, und Azoisobuttersäurenitril. Es. ist vorteilhaft, den Katalysator in Mengen von 0, 5 bis 5°/o, vorzugsweise 2 bis 3°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, zuzusetzen.
Bei der Verwendung von Acrolein oder a-substituiertem Acrolein als monomere Verbindung für sich allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch eine basisch reagierende Substanz, wie Ammoniak, Alkalien usw., insbesondere eine organische stickstoffhaltige Base, wie Methyl-, Dibutyl-, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Natriumamid usw., vorzugsweise Piperidin, in Mengen von 0,5 bis 5°/o, vorzugsweise 2 bis 3 °/o, bezogen auf das Gewicht des Acroleins, zuzugeben. In diesem Fall kann die Polymerisation auch ohne Wärmezufuhr durchgeführt werden.
Die Mengenverhältnisse der Mischungskomponenten können in allen Fällen in weiten Grenzen variiert werden. Dadurch ist es möglich, die Härtezeit des Mischpolymerisates so einzustellen, daß die Aushärtung entweder bereits in wenigen Minuten oder erst nach mehreren Tagen beendet ist.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die Mengenverhältnisse so abzustimmen, daß bei der Herstellung der homogenen Mischung ein zäher Brei entsteht. Dieser kann in eine Form gebracht und darin, gegebenenfalls durch Erwärmen, ausgehärtet werden.
Beispiel 1 Herstellung des hier nicht beanspruchten Kondensationsproduktes aus Acrolein und Formaldehyd : 90 g Paraformaldehyd (3 Mol) werden durch Rühren in einer Mischung aus 56 g Acrolein (1 Mol) und 150 ccm Aceton suspendiert. Durch Zusatz von 4 ccm Piperidin wird die Kondensation eingeleitet. Die Temperatur steigt innerhalb von 5 Minuten auf 65° C an. Es bildet sich eine gelbliche Lösung des harzartigen Kondensationsproduktes. Die geringfügige Trübung wird beseitigt, indem mit Aceton verdünnt und dann filtriert wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Mischpolymerisation, wie in folgenden Beispielen erläutert : In der klaren Lösung des Kondensationsproduktes werden unter Rühren 36 g Maleinsäuredimethylester gelöst. Anschließend wird auf dem Wasserbad das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt ein schwachgelblichgefärbter Rückstand. Dieser wird mit 2°/o Dibenzoylperoxyd homogen vermischt und dann zu einem Film aufgestrichen. Der Film wird an der Luft trocknen gelassen und danach bei 120° C eingebrannt. Es entsteht ein harter klarer Film.
Beispiel 2 Die Lösung eines Kondensationsproduktes, die wie oben hergestellt worden ist, wird unter Rühren mit 36 g Phthalsäuredimethylester versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert. Es hinterbleibt ein schwachgelblichgefärbter Rückstand. Dieser wird mit 10°/o Styrol und 2°/o Azoisobuttersäurenitril homogen vermischt und dann zu einem Film aufgestrichen, der wie im Beispiell behandelt wird. Es entsteht ein harter klarer Film.
Beispiel 3 Die Lösung eines Kondensationsproduktes, die wie oben hergestellt worden ist, wird unter Rühren mit 36 g Adipinsäuredimethylester versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert. Es hinterbleibt ein schwachgelblichgefärbter Rückstand. Dieser wird mit 20e/o Vinylacetat und 2 ouzo Benzoylperoxyd homogen vermischt und dann zu einem Film aufgestrichen, der wie im Beispiel 1 behandelt wird. Es entsteht ein klarer harter Film.
Beispiel 4 3 Teile des nach dem Beispiel 1 hergestellten Rückstandes werden mit 2Teilen Polyäthylenpulver und 4 Teilen Acrolein homogen vermischt. Dann werden 0,1 Teile Piperidin eingerührt. Innerhalb von 2 Minuten steigt die Temperatur auf 95° C an. Diese Mischung härtet innerhalb von 15 Minuten vollkommen aus. ° Beispiel 5 In der nachfolgenden Tabelle sind für eine Reihe von Beispielen die angewandten Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten angegeben. Die Verarbeitung erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 4.

Die Ausbeuten bei den Polymerisationen sind praktisch quantitativ.

Beispiel6

Weichharz 0,8 4,8 1,6 0,8 1,6 1,6 0,8

Dimethyladipinat.......... 0,2 1,2 0,4

Dimethylphthalat.......... 0,2 0,4 0,4 0,2

Styrol 1

Methylmethacrylat........ 2

Acrylsäureester 1

Polystyrol 1, 5

Polymethylmethacrylat.... 2 2,5 2 2

Polyvinylacetat 1,5

Acrolein 1 2,5 1 2,5 2,5 2 1

Piperidin 0,1 0,3 0,1 0,2 0,2 0, 2 0,1

Maximale Temperatur (° C) 60 85 62 87 85 70 81

in Minuten 4 2 2 4 2 3 5

Aushärtezeit 3 Std. 3 Tage 3 Tage 2 Tage 15 Min. 5 Std. 15 Min.

Claims

PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acroleins oder des a-substituierten Acroleins, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt aus Acrolein oder a-substituiertem AcroleinundFormaldehyd mit einem aliphatischen oder aromatischen gesättigten Dicarbonsauredialkylester für sich allein oder im Gemisch mit mindestens einer monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindung und/oder mindestens einer hochpolymeren organischen Verbindung in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators in der Masse polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil des Kondensationsproduktes 0, 1 bis 0,5 Teile des Dicarbonsäuredialkylesters verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hochpolymere organische Verbindung substituierte oder unsubstituierte Polyvinylverbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil des Kondensationsprodukts 0,25 bis 2 Teile der hochpolymeren organischen Verbindung verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere, polymerisierbare organische Verbindung substituierte oder unsubstituierte Vinylverbindungen verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche monomere, polymerisierbare organische Verbindungen verwendet werden, die die hochpolymere organische Verbindung zu lösen vermögen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Teil des Kondensationsproduktes 0, 1 bis 3 Teile der monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindung verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein organischer Radikalbildner, vorzugsweise ein Peroxyd oder Azoisobuttersäurenitril, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0, 5 bis 5°/o, vorzugsweise 2 bis 30/o,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüchelbis9, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere, polymerisierbare organische Verbindung Acrolein oder a-substituiertes Acrolein für sich allein oder im Gemisch mit anderen monomeren, polymerisierbaren organischen Verbindungen verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer basisch reagierenden Substanz, insbesondere einer organischen stickstoffhaltigen Base, vorzugsweise Piperidin, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die basisch reagierende Substanz in Mengen von 0, 5 bis 5 °/o, vorzugsweise von 2 bis 3 °/o, bezogen auf die Menge des Acroleins, verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ohne Wärmezufuhr eingeleitet wird.