DE1061077B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation der organischen Sulfide der Patentanmeldung R 18 224 IVb/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 039 510). Die Sulfide entsprechen der Formel:

CH_a = C(R) —S —R'—-0 —R",

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R' eine Methylen-, Äthyliden- oder Isopropylidengruppe mit der jeweiligen Struktur

CH,

-CH₂-, -CH

bzw. CH₃-C-CH₃

und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Polymerisation erfolgt nach an sich üblichen Methoden.

Alle monomeren organischen Sulfide können allein polymerisiert werden. Sie können ferner untereinander und mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, die die Vinylgruppe CH₂ = C<, enthalten mischpolymerisiert werden. Demgemäß kann eine große Vielzahl harzartiger Produkte erhalten werden, die weiche, klebrige Stoffe bis harte praktisch unlösliche Substanzen sein können. Sie können in der Masse, in Lösung und in wäßriger Suspension oder Emulsion polymerisiert und mischpolymerisiert werden. Die polymeren Produkte enthalten eine Vielzahl wiederkehrender Einheiten folgender Konfiguration:

- - CH₂- C (R)

S —R'—O —R"

Die Homopolymeren der vorliegenden Erfindung, die durch Polymerisieren der Monomeren allein erhalten werden, variieren zwischen klebrigen, viskosen Flüssigkeiten, die als Klebmittel, und harten, Idaren Massen, die zur Herstellung geformter Gebrauchsgegenstände geeignet sind. Die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate hängen in hohem Maße von der Größe der Gruppen ab, die in der obigen Formel durch R, R' und R" wiedergegeben sind. Die Verbindungen, in denen R eine Methylgruppe ist, sind härter als diejenigen, in denen R ein Wasserstoffatom ist, wenn alle anderen Substituenten die gleichen bleiben. Wenn die durch R' und R" wiedergegebenen Gruppen in ihrer Größe zunehmen, werden die erhaltenen Polymerisate zunehmend weicher.

Verbindungen, die mindestens eine Vinylgruppe der Struktur CH₂ = C< enthalten und die mit den Produkten der vorliegenden Erfindung mischpolymerisierbar sind, sind folgende: Ester von Acryl-, α-Chloracryl- und Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat; tert.-Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Butylchloracrylate und

zur Herstellung von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar und 1. Februar 1955

Jesse Chia Hsi Hwa, Levittown, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Laurylacrylat; Vinylkohlenwasserstoffe wie Styrol, a-Methylstyrol, Äthylstyrole, Vinyltoluole und Vinylnaphthalin; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylestern niedriger aliphatischer Säuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat ; Allyl- und Methallylester, wie Allylacetat und Methallylpropionat; Acrylsäurenitril; Vinylpyridin u. dgl. m.

Die monomeren organischen Sulfide mischpolymerisieren ferner mit Polyvinylverbindungen, die als Vernetzungsmittel bekannt sind, zu unlöslichen, dreidimensionalen, nichtthermoplastischen Mischpolymerisaten. Typische mischpolymerisierbare Polyvinylverbindungen, die zwei oder mehrere CH₂ = C <-Gruppen enthalten, sind Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyhiaphthalin, Diallylphthalat und Äthylenglykoldimethacrylat.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Polymerisate und Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung selbst vernetzt werden können, ohne daß ihnen eine vernetzende Polyvinylverbindung einverleibt worden ist. Beim Erwärmen gehen die Polymerisate und Mischpolymerisate allmählich in Formen über, die nicht mehr thermoplastisch sind. Gleichzeitig verlieren sie ihre Löslichkeit. Diese Eigenschaft der Bildung vernetzter Produkte, die das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung z. B. von Vinylalkylsulfiden unterscheidet, ist auf die spezielle Gruppierung — S — R' — O — R" zurückzuführen, die in jeder Verbindung vorkommt.

Es ist also ersichtlich, daß die vernetzten Produkte durch Mischpolymerisation einer Polyvinylverbindung,

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wie Divinylbenzol, mit den monomeren organischen Sulfiden oder durch Erwärmen der Homopolymerisate ier monomeren organischen Sulfide oder durch Erwärmen ier von.Mischpolymerisaten aus"einer Monovinylverbin-" iung, wie Methylmethacrylat, und einem, der inonoirieren' 5' Drganischen Sulfide hergestellt werden können.

Die monomeren organischen Sulfide können in jedem Mengenanteil'mit anderen Verbindungen mischpolymeriäiert werden, die mindestens eine Gruppe der Struktur CH₂ = C< enthalten, und die jeweils gewählten Mengen-Verhältnisse der Mischmonomeren hängen von dem Verwendungszweck des Mischpolymerisats ab. Es erscheint zweckmäßig, mindestens 1 und vorzugsweise etwa 2 bis 20 Molpxozent eines monomeren organischen Disulfide bei der Herstellung von Mischpolymerisaten zu verwenden, weil solche Mengenverhältnisse die Anwesenheit einer -. ausreichenden Anzahl der vernetzenden — S — R' —.0 — R"-Gruppen in jedem Makromolekül des fertigen Mischpolymerisats gewährleisten. Andererseits können bereits 0,5 °/₀ — aber bevorzugt etwa 1 bis 15 °/₀ — einer Polyvinylverbindung, wie Divinylbenzol, zur Vernetzung des Polymerisats verwendet werden, so daß eine möglichst große Anzahl von — S — R' — O — R"-Gruppen z. B. zur Umwandlung in Sulfonsäuregruppen bei der Herstellung von Ionenaustauschharzen zurückbleibt.

Polymerisation und Mischpolymerisation der organischen Sulfide werden durch Wärme, ultraviolettes Licht und freie Radikale bildende Katalysatoren beschleunigt. Geeignete Katalysatoren sind: α,α'-Bis-azobuttersäurenitril, Dimethylazobisisobutyrat, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'- Azodicyclohexancarbonsäurenitril, Benzoylperöxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Stearoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Persalze, wie Ammoniumpersulfat und Ammoniumperborat. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,2 bis 5°/₀, besonders von 0,5 bis 2%, auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindungen bezogen, angewendet.

40 Beispiel I

Zu dem Sulfid CH₂ = CHSCH₂OCH₃, nach dem Verfahren von Beispiel I der Patentanmeldung R 18 224 IVb/12o hergestellt, wurde 1 Gewichtsprozent Dimethylazoisobutyrat gegeben. Die Lösung wurde in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 60° C gehalten. Während dieser Zeit polymerisierte die Substanz zu einem durchsichtigen, praktisch farblosen, weichen Produkt. Dieses war thermoplastisch, zeigte Kaltfluß und war vollständig in Äthylendichlorid löslich. Ein Teil des Produktes wurde 5 Stunden in einem Ofen auf 140° C erwärmt, wonach es ungefähr l°/₀ eines Gewichtes verloren hatte, in Äthylendichlorid unlöslich geworden war und keinen Kaltfluß mehr zeigte.

Zu einem Gemisch von 95 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Vinylmethoxymethylsulfid wurde 1 Gewichtsprozent Dimethylazoisobutyrat gegeben. Die Lösung wurde in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 60° C gehalten. Das so erhaltene starre, durchsichtige Mischpolymerisat war thermoplastisch und vollständig in Äthylendichlorid löslich. Wenn das Mischpolymerisat in einem Ofen 4 Stunden auf 180° C erwärmt wurde, verlor es 2,3 °/₀ seines Gewichtes und wurde unlöslich in Äthylendichlorid. Es war jedoch keine wesentliche Änderung seines Aussehens erkennbar.

Ein Gemisch aus 10 Teilen Vinylmethoxymethylsulfid und 90 Teilen Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise polymerisiert. Das Mischpolymerisat war durchsichtig und fest, aber in Äthylendichlorid löslich. Das Mischpolymerisat wurde unlöslich in Äthylendichlorid, wenn es 4'Stunden auf 150° C erwärmt wurde, wobei es 1,5 % seines Gewichtes verlor.

Ein Gemisch aus gleichen Volumina Äthylacrylat und Vin'yl-2-äthylhexoxymethylsulfid, das 2 Gewichtsprozent Dimethylazobisisobutyrat enthielt, wurde in der Masse 20 Stunden in einer Form unter einer Stickstoffatmosphäre auf 65 bis 70° C erwärmt. Die viskose Masse wurde in Äthylendichlorid gelöst und die Lösung in das Dreifache ihres Volumens Methanol gegossen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgetrennt, getrocknet und zu einer klaren, etwas klebrigen Masse geschmolzen. Es wurde eine Ausbeute von 47 °/₀ Mischpolymerisat erhalten.

In gleicher Weise wurde ein Mischpolymerisat aus gleichen Volumina Vinylmethoxymethylsulfid und n-Butylacrylat hergestellt. Das fertige, geschmolzene Produkt, das farblos, klar, weich und klebrig war, wurde in 58°/_oiger Ausbeute erhalten. Es hatte' sehr starke Klebkraft gegenüber Papier, Leder und Glas.

Ebenso waren Mischpolymerisate, die aus Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Styrol und jeweils 5 bis 20 Molprozent Vinylmethoxymethylsulfid oder Vinyläthoxymethylsulfid hergestellt worden waren, thermoplastisch und in Äthylendichlorid löslich und wurden in dem gleichen Lösungsmittel unlöslich, wenn sie etwa 2 bis 4 Stunden auf 150 bis 180° C erwärmt wurden. In jedem Falle trat ein kleiner Gewichtsverlust des Mischpolymerisats ein, aber das Produkt blieb durchsichtige blasenfrei und von praktisch verändertem Aussehen.

Beispiel II

Ein Gemisch von 17,2 g Vinyhnethoxymethylsulfid, 2,84 g Divinylbenzol (technisch) und 0,4 g Dimethylazobisisobutyrat wurde in einer wäßrigen Phase suspendiert, die aus 27,5 g Wasser, 11,4 g Natriumchlorid und 1,8 g einer 3°/_oigen wäßrigen Dispersion von Magnesiumsilikat bestand. Das Gemisch wurde in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehen war, gerührt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80° C erwärmt. Es wurde 22 Stunden gerührt und auf 80 bis 85° C erwärmt, wonach die Harzkügelchen abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurden. Die Kügelchen wurden anschließend gründlich mit Äthylendichlorid extrahiert und schließlich getrocknet.

Claims (3)

PatentANSPROCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus organischen Sulfiden der allgemeinen Formel:

CH₂ = C(R) —S — R' — O —R"

gemäß Patentanmeldung R18 224 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 039 510) worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R' eine Methylen-, Äthyliden- oder Isopropylidengruppe und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Sulfid dieser Art polymerisiert oder mit einer mischpolymerisierbaren Verbindung, die mindestens eine Vinylgruppe enthält, mischpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 Molprozent des organischen Sulfids mit höchstens 99% Methylmethacrylat, Butyhnethacrylat oder Styrol mischpolymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) 85 bis 99 Molprozent Vinylmethoxymethylsulfid und (b) 1 bis 15 Molprozent Divinylbenzol mischpolymerisiert werden.

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