DE1059603B

DE1059603B - Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1059603B
Application number: DEU5049A
Authority: DE
Inventors: Emil Tanner
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1957-01-10
Filing date: 1958-01-09
Publication date: 1959-06-18
Also published as: ES239622A1; FR1207424A; NL223935A; CH368572A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

BiSLIOTKEK

DES DEUTSCHEN

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 059

s π-

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGE S CHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 23 e 2

INTERNAT. KL. C 11 ί

9. J A N U A R 1958

18. JUNI 1959

7. JANUAR 1960 WEICHT AB VON

AUSLEGESCHRIFT

(U 50« IVa / 23 e)

Die Erfindung bezieht sich auf Reinigungsmittel, welche Korrosionsverhüter enthalten.

Gewisse Metalle und Legierungen, insbesondere Kupfer, Messing und Kupfet, das mit einer dünnen Zinn- oder Nickelschicht überzogen ist, zeigen oft eine starke Korrosion, wenn sie mit wäßrigen Lösungen bestimmter Stoffe in Berührung kommen. Die Korrosion solcher Metalle und Legierungen tritt besonders bei wäßrigen Lösungen auf, die wasserlösliche kondensierte Phosphate und Perverbindungen, z. B. Alkaliperborate, enthalten. In diesen Lösungen können auch synthetische waschaktive Stoffe oder andere, in Reinigungsmitteln übliche Zusätze vorhanden sein. Die Korrosion kann auch durch wäßrige Waschmittellösungen verursacht werden, z. B. dur.ch die, welche Salze von organischen Sulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren mit Waschwirkung und Perverbindungen enthalten, sogar wenn keine kondensierten Phosphate vorhanden sind. Dies ist ein großer Nachteil, weil obige Metalle und Legierungen vielfach für Waschmaschinen und Geräte benutzt werden, in denen man mit solchen Lösungen arbeitet. Die Metallteile erfahren dann oft Verluste von 3 bis 10 g/m²/h bei normaler Benutzung mit einer Lösung der üblichen Konzentration eines Perborat enthaltenden Reinigungsmittels. Nachdem sie ¹Z₂ bis 1 Jahr regelmäßig in Betrieb gewesen sind, weisen demzufolge diese Maschinen und Geräte einen starken Verschleiß auf.

Es wurde nun gefunden, daß dieser korrosive Einfluß auf Metalle und Legierungen dadurch herabgesetzt werden kann, indem Oxime oder ihre Alkaliderivate zu den Reinigungsmitteln gegeben werden. Insbesondere wurde gefunden, daß Verbindungen, welche an benachbarten Kohlenstoffatomen entweder zwei Oximgruppen oder eine Oximgruppe und eine Oxy- oder Iminogruppe enthalten, oder ihre Alkaliderivate die Korrosionswirkung von Perverbindungen, wie Natriumperborat, enthaltenden Reinigungsmitteln auf Metalle wie Kupfer wesentlich herabsetzen. In den Verbindungen mit zwei Oximgruppen kann der Wasserstoff einer dieser Gruppen durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sein. In den Verbindungen, welche eine Oxim- und eine Iminogruppe enthalten, kann der Wasserstoff letzterer Gruppe durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sein.

Die Erfindung bezieht sich dementsprechend auf ein Reinigungsmittel, das eine Perverbindung, wie Perborat, und als Korrosionsverhüter ein Oxim mit' der Gruppe

C = NOH

= N-X Reinigungsmittel

Patentiert für:

Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Januar 1957

Emil Tanner, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

oder der Gruppe

oder ein Alkaliderivat derselben enthält, z. B. ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumderivat. X stellt eine Gruppe — R oder — OR vor, wobei R Wasserstoff oder ein aliphatischer, cycloaliphatische! oder aromatischer Kohlen wasserstoff rest ist.

Beispiele von Oximen, die sich zum Zweck der Erfindung eignen, sind:

Dimethylglyoxim,

CH₃-C :NOH

CH₃-C: NOH
: 2-Cyclohexan-diondioxim
CH₂

CH₂ C: NOH
CH₂ C: NOH
CH₂

Benzyldioxim

C :N0H

909 686/360

Benzoinoxim

CHOH

>—C:NOH

4-Methoxybenzoinoxim

CH,-O

-CHOH

-C :NOH

Dodecan-7-ol-on-oxim

CH₃(CH₂)₄- CHOH

CH₃(CH₂)₄-C:NOH

Phenylglycolamidoxim

V-CHOH

H₂N-C = NOH

Bis-(3,4-methylendioxy)-benzoin

CH₂

CH₉

O O,

> CHOH

, -C = NOH

Phenylbenzoinoxim

4'-Chlor-4-dimethylaminobenzoinoxim CL-/"

CHOH

—C:NOH

4: 4'-Di-isopropylbenzoinoxim

HC

CH₃^ CH₃

H- C CH,

>—CHOH

>— C:NOH

4-Methoxy-4'-isopropylbenzoinoxim CH,

H-C

CH₃ H₃C- O —<

>—CHOH

C = NOH

Diphenylacetoinoxim

>—CH,-CHOH

CH₂-C = NOH

C-OH C=NOH

35 Benzylbenzoinoxim

CH₂ C-OH

-C=NOH

50 Cyclohexan^-ol-l-On-oxim

CH,

CH₂ CHOH

CH₂ C = NOH

CH₂

Phenyl-2-pyridyl-ketoxim

HC

C=N

C-C H H

CH

Zu den wichtigsten Reinigungsmitteln gehören im allgemeinen die, welche wasserlösliche kondensierte Phosphate enthalten. Diese kondensierten Phosphate können auch in den Reinigungsmitteln gemäß der Erfindung vorhanden sein. Beispiele kondensierter Phosphate sind die Tripolyphosphate Me₅P₃O₁₀ (wobei Me ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt), z. B. Pentanatrium-, Pentakalium- und Pentaammoniumtripolyphosphat, die Pyrophosphate Me₄P₂O₇, 'z. B. Tetranatrium-, Tetrakalium- und Tetraammoniumpyrophosphat, und die Metaphosphate (Me P O₃) „, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumhexametaphosphate.

Die Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können synthetische organische seifenfreie waschaktive Stoffe, gegebenenfalls zusammen mit wasserlöslichen kondensierten Phosphaten, enthalten. In vielen Fällen weisen die gemäß der Erfindung zugesetzten Stoffe eine verstärkte korrosionsverhütende Wirkung in Gegenwart sowohl von kondensierten Phosphaten wie von diesen synthetischen organischen seifenfreien waschaktiven Stoffen auf. Die waschaktiven Stoffe können anionogene Stoffe sein, wie die wasserlöslichen Salze von organischen Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren mit Waschwirkung. Beispiele solcher anionogenen waschaktiven Stoffe sind die Älkylarylsulfonate, z. B. Dodecylbenzolsulfonate, die Amidoalkansulfonate, z. B. Natriumpalmitinsäuremethyltaurid, aliphatische Sulfonate, Salze von Schwefelsäureestern aliphatischer Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Salze von Estern und Äthern der Isäthionsäure und Salze von Schwefelsäureestern der Fettsäuremonoglyceride. Man kann auch nichtionogene waschaktive Stoffe anwenden, wie die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Alkylphenolen, Fettalkoholen, Fettsäuren oder Merkaptanen, die Fettsäuremono- und Dialkanolamide, und Gemische dieser Stoffe mit anionogenen waschaktiven Stoffen. Es kann auch Seife vorhanden sein.

Die Präparate gemäß der Erfindung, die wasserlösliche kondensierte Phosphate, synthetische organische seifenfreie waschaktive Stoffe und Perverbindungen enthalten, können 5 bis 50°/₀ des kondensierten Phosphates, 5 bis 40 °/₀ des waschaktiven Stoffes und 1 bis 25 °/₀ der Perverbindung enthalten; der Rest besteht aus Waschalkalien und inerten Stoffen. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht dei Stoffe.

Die Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können auch andere Zusätze, z. B. Waschalkalien oder Streckmittel enthalten, wie · Alkalisulfate, -chloride, -silikate, -borate-, -carbonate und -orthophosphate, und organische Stoffe, wie Stärke, Salze von Carboxymethylcellulose, fluoreszierende weißmachende Stoffe und Stabilisatoren für Perverbindungen, wie Magnesiumsilikate, Oxychinolin, Salze der Nitrilotriessigsäure und der Äthylendiamintetraessigsäure, OrthotoJylbiguanid u. dgl.

Die Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, z. B. indem die Bestandteile, in Wasser suspendiert oder gelöst, gemischt werden und dieses Gemisch auf Walzen oder durch Verspritzen getrocknet wird. Die gemäß der Erfindung anzuwendenden Stoffe können in einem beliebigen Stadium der Herstellung des Reinigungsmittels zugesetzt werden; man muß jedoch dafür sorgen, daß nach dem Zusatz keine Bedingungen eintreten, unter denen ein wesentlicher Teil des zugesetzten Stoffes sich verflüchtigen oder zersetzen würde.

Die gemäß der Erfindung zu benutzende Menge Oxim muß ausreichen, um die Korrosionswirkung des Reinigungsmittels bei seiner normalen Anwendung, somit z. B. bei der üblichen Waschkonzentration, in dem gewünschten Maße zu verhindern. Man kann 0,1 bis 5°/₀, vorzugsweise etwa 2,5 °/₀, des Oxims, berechnet auf das Reinigungsmittel, benutzen.

Als für den vorliegenden Zweck in Betracht kommende Perverbindungen können Peroxyde, Perborate, Percarbonate, Persulfate, Perphosphate und Perpyrophosphate, insbesondere die Alkalisalze, genannt werden. Neben der korrosionsverhütenden Wirkung können die gemäß der Erfindung benutzten Stoffe auch stabilisierend auf die Perverbindungen wirken. Weil durch diese Stabilisierung die Bleich wirkung der Perverbindungen herabgesetzt werden kann, kann man eine kleine Menge eines Aktivators oder Destabilisators, z. B. ein wasserlösliches Eisen-, Kobalt-, Mangan-, Titan-, Wolfram-, Molybdän-, Vanad- oder Osmiumsalz, oder aber ein Enzym zugeben. Dei gleiche Effekt kann auch durch Einstellen des p_H-Wertes der Waschlösung auf einen geeigneten Wert erzielt werden.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es werden Lösungen dadurch hergestellt, daß jeweils 18 g eines Reinigungsmittels, bestehend aus

Natriumdodecylbenzolsulfonat 10°/₀

aus den von Kokosfettsäuren abgeleiteten Alkoholen erhaltenem Fettalkoholsulfonat 7 °/₀

Monoäthanolamiden aus Kokosfettsäuren .... -2⁰I₀

von Kokosfettsäuren abgeleiteten Fettalkoholen 1 °/₀

Natriumtripolyphosphat 30¹V₀

Natriumpyrophosphat lO°/o

Natriumcarbonat 5 °/₀

Trinatriumorthophosphat 5 °/o

Natriumsulfat 12°/₀

Natriumsilikat 5 °/₀

Magnesiumsilikat 1 °/₀

Magnesiumsulfat 1 °/₀

Carboxymethylcellulose 1 °/o

Wasser 10°/₀

zusammen mit 1,98 g Natriumperborat und den in der Tabelle I angegebenen Mengen Dimethylglyoxim in 3 1 destillieitem Wasser gelöst werden. In jede dieser Lösungen wurden einige Kupferplättchen mit einer Oberfläche von 50 cm² eingebracht. Die Lösung wurde bis auf 10O⁰C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Kupferplättchen wurden dann aus der Lösung genommen, mit einem weichen Tuch abgerieben, um die anhaftenden Korrosionsprodukte zu entfernen, getrocknet und gewogen. Der Versuch wurde mit jeder Lösung zehnmal wiederholt; aus den erhaltenen Zahlen wurde der mittlere Kupferverlust in g/m²/Stunde berechnet.

Die Resultate finden sich in Tabelle I.

	Tabelle	I	Menge in g/l	Gewichts verlust in g/m²/Stunde
Verbindung 60		0,33	5,0 1,8
Dimethylglyoxim ...

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit Lösungen wiederholt, die dadurch erhalten wurden, daß 18 g eines Reinigungsmittels, bestehend aus

Natriumdodecylbenzolsulf onat 20 °/₀

von Kokosfettsäuren abgeleiteten Fettalkoholen 2 %

Polyäthylenoxyd 3 %

Natriumtripolyphosphat 15 %

Natriumpyrophosphat 15 %

Trinatriumorthophosphat 1 °/₀

Natriumsulfat 16 %

Natriumchlorid 4%

Natriumsilikat 10%

Carboxymethylcellulose 2 %

Wasser 12%

Tabelle III

10

Verbindung	Menge in g/l	Gewichts verlust in g/m ²/Stunde
Benzyldioxim	0,033 0,08	4,0 0,45 0,0

zusammen mit 1,98 g Natriumperborat in 3 1 destilliertem Wasser bei verschiedenen Temperaturen gelöst wurden unter Hinzusetzung verschiedener Mengen Cyclohexaridion-dioxim. Die Resultate finden sich in Tabelle

Tabelle II

Verbindung	Menge in g/l	Gewichts verlust in g/m²/Stunde
Cyclohexandion-dioxim	0,03 0,08 0,17	8,0 0,95 0,20 0,35

Beispiel 3

Die Versuche aus Beispiel 1 wurden mit 18 g eines Reinigungsmittels wiederholt, bestehend aus

Natriumdodecylbenzolsulfonat 4 %

aus den Kokosfettsäuren abgeleiteten Alkoholen

erhaltenem Fettalkoholsulfat 4 %

Fettsäuremonoäthanolamid 4 %

Polyäthylenoxyd 23 %

Natriumtripolyphosphat 15 %

Natriumpyrophosphat 15%

Natriumsulfat 12%

Natriumchlorid 4 %

Natriumsilikat 6 %

Magnesiumsulfat 2 %

Carboxymethylcellulose 1 %

Wasser 10%

zusammen mit 2,98 g Natriumperborat, gelöst in destilliertem Wasser unter Zusatz von verschiedenen

Mengen' Benzyldioxim. Die Resultate finden sich in Tabelle III.

35

40

45

Claims

Patentansprüche:

1. Reinigungsmittel in fester, pastöser oder flüssiger Form mit einem Gehalt an Perverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Korrosionsverhüter ein Oxim bzw. dessen Alkaliderivat enthält.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsverhüter zwei Oximgruppen, von denen in einer gegebenenfalls der Wasserstoff durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt worden ist, an benachbarten Kohlenstoffatomen enthält.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsverhüter Dimethylglyoxim ist.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsverhüter Cyclohexan-diondioxim ist.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsverhüter Benzyldioxim ist.

6. Reinigungsmittel nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsverhüter eine Oximgruppe und eine Hydroxyl- oder Iminogruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen enthält.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Iminogruppe der Wasserstoff durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt worden ist.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 7, daduich gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 %, vorzugsweise etwa 2,5%, des Korrosionsverhüters enthält.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es kondensierte Phosphate enthält.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe Menge eines die Sauerstoffabgabe durch die Perverbindung aktivierenden wasserlöslichen Metallsalzes enthält.