AT213365B

AT213365B - Korrosionsverhütende, Perverbindungen enthaltende Waschmittel

Info

Publication number: AT213365B
Application number: AT103859A
Authority: AT
Inventors: Johannes Albertus Wolhoff
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1958-02-11
Filing date: 1959-02-11
Publication date: 1961-02-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Korrosionsverhütende, Perverbindungen enthaltende Waschmittel 
Die Erfindung bezieht sich auf Waschmittelpräparate, welche Korrosionsverhüter enthalten. 



   Gewisse Metalle und Legierungen, insbesondere Zink, Aluminium und galvanisiertes Eisen, zeigen eine starke Korrosion, wenn sie mit wässerigen Lösungen bestimmter Stoffe in Berührung kommen. Die Korrosion solcher Metalle und Legierungen tritt besonders bei wässerigen Lösungen auf, die wasserlösliche kondensierte Phosphate und Perverbindungen, z. B. Alkalimetallperborate, enthalten. In diesen Lösungen können auch synthetische waschaktive Stoffe und andere, in Waschmittelpräparaten übliche Zusätze vorhanden sein. Die Korrosion kann auch durch andere wässerige Waschmittellösungen verursacht werden, z. B. durch die, welche Salze von organischen Sulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren mit Waschwirkung und Perverbindungen enthalten, sogar wenn keine kondensierten Phosphate vorhanden sind.

   Dies ist ein grosser Nachteil, weil obige Metalle und Legierungen vielfach für Waschmaschinen und Geräte benutzt werden, in denen man mit solchen Lösungen arbeitet. Die Metallteile erfahren dann oft Verluste von 3 bis 10 g/m2 bei normaler Benutzung mit einer Lösung der üblichen Konzentration eines perboratenthaltenden Waschmittelpräparates. Nach- 
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 wesen sind, weisen demzufolge diese Maschinen und Geräte einen starken Verschleiss auf. 



   Es wurde nun gefunden, dass dieser korrosive Einfluss auf Metalle und Legierungen dadurch herabgesetzt werden kann, dass bestimmte Verbindungen der Metalle der Gruppe IVb des Periodischen Systems, z. B. die von Titan, Zirkon und Thorium, zu den Waschmittelpräparaten gegeben werden. Insbesondere wurde gefunden, dass Salze dieser Metalle die korrodierende Wirkung von Waschmittelpräparaten, welche Perverbindungen wie Natriumperborat enthalten, auf Metalle, wie Zink, Aluminium und galvanisiertes Eisen, stark herabsetzen. 



   Die Erfindung bezieht sich dementsprechend auf ein   korrosionsverhütendes.   Perverbindungen und ein kondensiertes Phosphat enthaltendes Waschmittel auf Basis synthetischer waschaktiver Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine geringe Menge, gewöhnlich 0, 02 bis 3 vorzugsweise etwa   0, 5 Gew.-%,   berechnet auf das Gesamtgewicht der nichtwässerigen Komponenten des Waschmittelpräparates, eines Metalles der Gruppe IVb des Periodischen Systems in der Form eines Salzes oder zusammengesetzten Salzes, insbesondere ein Titan-, Zirkonoder Thoriumsalz, enthält. Der Ausdruck "Gruppe IVb des Periodischen Systems" bezieht sich auf die Gruppe von Elementen, die auch als die Untergruppe der IV. Gruppe des Periodischen Systems bezeichnet wird, und Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium umfasst. 



   Als geeignet erwiesen sich nachstehende Verbindungen : a) Einfache und zusammengesetzte anorganische Verbindungen, z. B. Titanhalogenide, Titansulfat, Titanhydroxyd,   Kalium-Titanfluorid,   Zirkonnitrat, Zirkonsulfat, Zirkonoxychlorid, Natriumzirkonsulfat bzw. -silikate, Ammoniumzirkonfluorid und Thoriumnitrat und b) organische Verbindungen, z. B. Kaliumtitanoxalat. 



   Aus praktischen Gründen werden die Verbindungen bevorzugt, die am leichtesten erhältlich sind, z. B. Kaliumtitanfluorid oder Zirkonnitrat. 



   Es wird angenommen, dass die erfindunggemässen Verbindungen ihre korrosionsschützende Wirkung dadurch ausüben, dass sie auf dem zu schützenden Metall eine Deckschicht bilden, die im wesentlichen aus teilweise dehydratisiertem Metallhydroxyd besteht. Der grösste Teil der anzuwendenden Metallverbindungen sind nur unter schwach sauren Bedingungen stabil und bilden unter alkalischen Bedingungen kolloidale Metallhydroxyde. Unter den Bedingungen, die in Waschmittelpräparaten während ihrer Anwendung vorherrschen, also bei einem ziemlich hohen   pn   von z. B. 9 bis 11 und verhältnismässig hohen Temperaturen von z. B. 70 bis 110  C werden die in Kolloidallösung befindlichen Metallhydroxyde durch Teildehydratisierung unlöslich und heften sich fest an das zu schützende Metall.

   Es wurde gefunden, dass das teilweise dehydratisierte Metallhydroxyd unter solchen   Bedingungen sich vorzugsweise auf der Oberfläche des zu schützenden Metalls bildet und   

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 es wird angenommen, dass das dem hohen   pil   zuzuschreiben ist, das infolge der kathodischen   Reaktion : O2+2H2O+4 -- > 4 OH-auf   dieser Oberfläche vorherrscht. Es wird daher als wichtig angesehen, dafür zu sorgen, dass die Metallverbindung nicht in wesentlichem Masse das unlösliche, teilweise dehydratisierte Metallhydroxyd bildet, bevor es mit dem zu schützenden Metall in Kontakt kommt.

   Da Waschmittelpräparate oft dadurch hergestellt werden, dass eine Masse zwecks ihrer Trocknung in einem heissen Gas zerstäubt wird, ist es somit im allgemeinen nicht ratsam, der Masse die korrosionsschützende Metallverbindung zu lange bevor sie durch Zerstäuben getrocknet wird, zuzugeben, weil dann eine weitgehende Zersetzung auftreten kann. 



   Die korrosionsschützende Metallverbindung kann erfolgreich der fertigen Waschmittellösung zugegeben werden und die Erfindung umfasst somit auch das Waschen von Textilien mit einer eine Perverbindung und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVb des Periodischen Systems, wie z. B. Titan, Zirkon oder Thorium enthaltenden Lösung, sowie die Herstellung solcher Lösungen. 



   Die korrosionsschützende Metallverbindung kann auch erfolgreich dem Waschmittelpräparat zugegeben werden, nachdem es durch Zerstäuben getrocknet oder in irgendeiner andern bekannten Weise hergestellt ist. Weiter wurde gefunden, dass die korrosionsschützende Metallverbindung erfolgreich, z. B. mit Hilfe von Natriumcarboxymethylcellulose oder einem ähnlichen Suspensionsmittel, in einem wässerigen Medium bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur gelöst oder suspendiert und mit einem Brei der andern Bestandteile des Präparates eben bevor er durch Zerstäuben getrocknet wird, vermischt werden kann ; unter diesen Bedingungen kann die Zersetzung der korrosionsschützenden Metallverbindung vernachlässigt werden. 



   Zu den wichtigsten Waschmittelpräparaten gehören im allgemeinen die, welche wasserlösliche kondensierte Phosphate enthalten. Diese kondensierten Phosphate können auch in den Waschmittelpräparaten gemäss der Erfindung vorhanden sein. Beispiele kondensierter Phosphate sind die Tripolyphosphate   MegPgOm   (wobei Me ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt), 
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 und Tetraammoniumpyrophosphat, und die Metaphosphate   (MeP0,),   z. B. Natrium-, Kaliumund Ammoniumhexametaphosphat. 



   Die Waschmittelpräparate gemäss der Erfindung enthalten synthetische organische, seifenfreie waschaktive Stoffe, gegebenenfalls zusammen mit wasserlöslichen, kondensierten Phosphaten. In vielen Fällen weisen die gemäss der Erfindung zugesetzten Stoffe eine verstärkte korrosionsverhütende Wirkung in Gegenwart sowohl von kondensierten Phosphaten wie von diesen syn- thetischen organischen, seifenfreien waschaktiven Stoffen auf. Die waschaktiven Stoffe können anionogene Stoffe sein, wie die wasserlöslichen Salze von organischen Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren mit Waschwirkung. Beispiele solcher anionogener waschaktiver Stoffe sind die Alkylarylsulfonate, z. B. Dodecylbenzolsulfonate, die Amidoalkansulfonate, z. B.

   Natriumpalmitinsäuremethyltaurid, aliphatische Sulfonate, Salze von Schwefelsäureestern aliphatischer Alkohole mit 10-18 Kohlenstoffatomen, Salze von Estern und Äthern der Isäthionsäure und Salze von Schwefelsäureestern der Fettsäuremonoglyceride. Man kann auch nichtionogene, waschaktive Stoffe anwenden, die die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Alkylphenolen, Fettalkoholen, Fettsäuren oder Mercaptanen, die   Fettsäuremono- und   Dialkanolamide und Gemische dieser Stoffe mit anionogenen, waschaktiven Stoffen. Es kann auch Seife vorhanden sein. Als Perverbindungen können Peroxyde, Perborate, Perkarbonate, Persulfate, Perphosphate und Perpyrophosphate, namentlich die Alkalimetallsalze angewendet werden. 



   Die Präparate gemäss der Erfindung, die wasserlösliche kondensierte Phosphate, synthetische organische seifenfreie waschaktive Stoffe und Perverbindungen enthalten, können 5-50% des wasserlöslichen kondensierten Phosphates, 5 bis   40%   des synthetischen, organischen, seifenfreien waschaktiven Stoffes und   1-25%   der Perverbindung enthalten ; der Rest besteht aus Füllstoffen   ("builders")   und inerten Stoffen. 



  Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. 



   Die Waschmittelpräparate gemäss der Erfindung können auch andere Zusätze als Füllstoffe oder Streckmittel enthalten, wie Alkalimetallsulfate, -chloride, -silikate, -borate, -karbonate   und-orthophosphate   und organische Stoffe, wie Stärke, Salze von Carboxymethylcellulose, fluoreszierende weissmachende Stoffe und Stabilisatoren für Perverbindungen, wie Magnesiumsilikate, Oxychinolin und Salze der Nitrilotriessigsäure und der Äthylendiamintetraessigsäure, o-Tolylbiguanid, usw. 



   Die erfindungsgemäss zu benutzende Menge der Verbindung muss ausreichen, die korrodierende Wirkung des Präparates bei seiner normalen Anwendung, also z. B. bei der üblichen Waschkonzentration, im gewünschten Masse zu verhindern. Man kann eine Menge von 0, 02 bis   3%,   vorzugsweise etwa   0, 5%   der Verbindung des Metalls der Gruppe IVb des Periodischen Systems berechnet auf das Gewicht des Waschmittelpräparates benutzen. 



   Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert, ohne dass sie jedoch hierauf beschränkt sein soll. 



   Beispiel 1 : Es wurden Lösungen hergestellt, die in 1   l   destilliertem Wasser je 4, 3 g eines Waschmittelpräparates mit nachstehenden Bestandteilen : 

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<tb> 
<tb> 100% <SEP> igem <SEP> alkalischem <SEP> Natriumsilikat.... <SEP> 6 <SEP> %
<tb> 100%igem <SEP> Natriumdodecylbenzolsulfonat <SEP> 21 <SEP> %
<tb> wasserfreiem <SEP> Natriumsulfat <SEP> 25 <SEP> %
<tb> Natriumperborattetrahydrat <SEP> 9,5% <SEP> 
<tb> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumpyrophosphat <SEP> und <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 38,5% <SEP> 
<tb> 
 zusammen mit einer Menge der Metallverbindung (s. Tabelle   1)   enthielten. In jede Lösung wurde ein flaches Stück galvanisiertes Eisen mit feiner Oberfläche von 9x10 cm und einer Zinkschicht von 300 bis 700   g/m2   eingetaucht.

   Die Lösung wurde während 1 Stunde auf   98-1000 C   erhitzt, während 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam in 2 Stunden bis   45  C   abgekühlt. Darauf wurde das Stück galvanisiertes Eisen aus der Lösung genommen, mit einem weichen Tuch abgerieben, um anhaftende Korrosionsprodukte zu entfernen, getrocknet und gewogen. Der Versuch wurde 10mal mit jeder Lösung wiederholt und der mittlere Zinkverlust pro Versuch in g/m2 berechnet.

   Die mit verschiedenen Metallverbindungen erzielten Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt :
Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> Gewichtsverlust
<tb> mg/l <SEP> Metall <SEP> Zugegeben <SEP> als <SEP> in <SEP> ?
<tb> pro <SEP> Versuch <SEP> 
<tb> 0-6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> K2TiF6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> K2TiF6 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> K, <SEP> TiO <SEP> (C, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> Zr <SEP> (S04) <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> Zr <SEP> (S04) <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> ZrOCl2 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> Zr <SEP> (NO3) <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Th <SEP> (N03) <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> Th <SEP> (N03) <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 2 :

   a) Aus einem Brei, bestehend aus 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 100% <SEP> igem <SEP> alkalischem <SEP> Natriumsilikat.... <SEP> 60 <SEP> g
<tb> 100%igem <SEP> Natriumdodecylbenzolsulfonat <SEP> 210 <SEP> g
<tb> wasserfreiem <SEP> Natriumsulfat <SEP> 250 <SEP> g
<tb> Natriumperborattetrahydrat <SEP> 95 <SEP> g
<tb> einem <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumpyrophosphat <SEP> und <SEP> Natriumtripolyphosphat.............................. <SEP> 385 <SEP> g
<tb> Kaliumtitanfluorid <SEP> 2g
<tb> 
 wurde ein Waschmittelpulver A hergestellt, worauf die Masse durch Verspritzen getrocknet wurde. b) Aus einem Brei, bestehend aus 
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<tb> 
<tb> 100% <SEP> igem <SEP> alkalischem <SEP> Natriumsilikat....

   <SEP> 60 <SEP> g
<tb> 100%igem <SEP> Natriumdodecylbenzolsulfonat <SEP> 210 <SEP> g
<tb> wasserfreiem <SEP> Natriumsulfat <SEP> 250 <SEP> g
<tb> Natriumperborattetrahydrat <SEP> 95 <SEP> g
<tb> einem <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumpyrophosphat <SEP> und <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 385 <SEP> g
<tb> 
 wurde ein Waschmittelpulver B hergestellt und diesem eine 2 g Kaliumtitanfluorid enthaltende Masse beigemischt, worauf die in dieser Weise erhaltene Masse unmittelbar danach durch Versprühen getrocknet wurde. 



   Je 4, 3 g beider Waschmittelpulver wurden in 1   l   destilliertem Wasser gelöst. 



   Der Versuch mit Stücken galvanisiertem Eisen aus Beispiel 1 wurde in gleicher Weise durchgeführt. Die mit den in verschiedenen Weisen hergestellten Waschmittelpulvern erzielten Resultate zeigt Tabelle 2. 



   Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Gewichtsverlust
<tb> Waschmittelpulver <SEP> mg/l <SEP> Metall <SEP> in <SEP> g/m'
<tb> je <SEP> Versuch
<tb> A <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
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 :1. Korrosionsverhütendes, Perverbindungen und ein kondensiertes Phosphat enthaltendes Waschmittel auf Basis synthetischer, waschaktiver Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine geringe Menge, gewöhnlich 0, 02-3, vorzugsweise etwa   0, 5 Gew.-%,   berechnet auf das Gesamtgewicht der nichtwässerigen Komponenten des Waschmittelpräparates, eines Metalls der Gruppe IVb des Periodischen Systems (Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium), in der Form eines Salzes oder zusammengesetzten Salzes enthält.

Claims

2. Waschmittelpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Kaliumtitanfluorid ist.

3. Waschmittelpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Zirkon- oder Thoriumnitrat ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Waschmittelpräparaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Präparat eine geringe Menge, gewöhnlich 0, 02-3, vorzugsweise etwaO, 0, 5 Gew. -%, berechnet auf das Gesamtgewicht der nichtwässerigen Komponenten des Waschmittelpräparates, eines Metalls der Gruppe IVb des Periodischen Systems in der Form eines Salzes oder zusammengesetzten Salzes einverleibt wird, u. zw. durch Vermischung der Metallverbindung mit einem Brei der andern Bestandteile des Präparates, worauf die in dieser Weise erhaltene Masse unmittelbar danach durch Versprühen getrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine geringe Menge, gewöhnlich 0, 2-3, vorzugsweise 0, 5 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der nichtwässerigen Komponenten des Waschmittelpräparates, eines Metalls der Gruppe IVb des Periodischen Systems in der Form eines Salzes oder eines zusammengesetzten Salzes dem gebrauchsfertigen Waschmittelpräparat zugegeben wird.