DE2359767A1 - Fluessiges reinigungsmittel - Google Patents

Description

"τ - ■ — p. 510-

Dr.Be/m'

Albright ώ ViTiIsση Limited, P.O./5, Oldbur.y, Warley, Worcestershire, England

Flüssiges Reinigungsmittel

Die. Erfindung betrifft flüssige Reinigungsmittel, die einen "Builder" (Aufbaustoff): auf Basis von Polyphosphaten enthalten. Solche LIittel umfassen sowohl flüssige Zubereitungen vom 'Typ der Detergentien, die ein oberflächenaktives LIittel enthalten, wie sie gegenwärtig bei Detergentien zum Geschirrspülen und für üextilwaaeh- zwecke verwendet werden, oder stark alkalisch Zubereitungen, die wehig oder gar kein oberflächenaktives · Mittel enthalten, wie "sie zum Reinigen von harten Oberflächen, z.B. dem Inneren von Öfen und für Maschinen-Geschirrspülmittel und zum Waschen von Flaschen und Bierfässern verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können in verschiedenen Verdünn ungsgraden mit Wasser vorliegen und können im Extremfall stabile Suspensionen oder G₆Ie darstellen. In Form von Gelen können sie als kosmetische Detergentien, z.B. Rasiercremes, verwendet werden. Polyphosphat-Builder sind in allen derartigen Zubereitungen sowohl wegen ihrer Komplexierungswirkung für schwere Lietallionen, vor allem Calcium!onen, und für ihre "Aufbaueigenschaften" in Detergentien zusätzlich zum Komplexierungseffekt brauchbare . - - "

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Während der letzten 20 Jahre wurden erhebliche Anstrengungen gemacht, in zufriedenstellender Weise aufgebaute Reinigungsmittel der beispielsweise oben genannten Typen zu schaffen, jedoch verbleiben immer noch eine Reihe von Problemen.

Die Schwierigkeiten stammen von der välfachen llatur der notwendigen Bestandteile, die mit den Eigenschaften der flüssigen Reinigungsmittel, die diese besitzen müssen, gekoppelt sind. Im Pail von Liitteln, die oberflächenaktive Mittel in Lösung enthalten,-kann das primäre Problem als ein solches bezeichnet werden, daß eine Zubereitung geschaffen wird, die eine ausreichende Konzentration von oberflächenaktiven Liitteln und Buildern in der gleichen Lösung aufweist, jedoch gleichzeitig homogen ist, einen Abkütilpunkt erheblich unterhalb Raumtemperatur aufweist und eine kurze Dauer der erneuten Verflüssigung bei Raumtemperatur zeigt, nachdem sie bei niedrigen Temperaturen gelagert worden ist. Zusätzlich sollte die Lösung ausreichend konzentriert sein, daß, wenn sie in einem Behälter mäßiger Größe aufgehoben" ist, mit diesem Behälter eine annehmbare Anzahl von Wasch— vorgängen durchgeführt werden kann, z.B. etwa soviele Waschvorgänge, wie sie ein Behälter mit festen Detergentien gleichartiger Größe erlaubt. Alle diese Erfordernisse sind dadurch belastet, daß sie hinsichtlich der Verträglichkeit des Builders und der oberflächenaktiven Llittel Kompromisse erfordern. Die Verträglichkeitsgrensen werden häufig dadurch erschwert, daß weitere Bestandteile benötigt werden, wie ein Silikat (als Korrosionsinhibitor), Seifenwasser-Builder und organische Lösungsmittel. In dem Fall von stark alkalischen flüssigen Reinigungsmitteln, die wenig

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oder kein oberflächenaktives Mittel enthalten, entstehen ähnliche Probleme bezüglich der Verträglichkeiten in wäßriger Lösung des Phosphat-Büilders und der alkalischen Bestandteile, die gewöhnlich ein Alkalimetallhydroxid (Ätzalkali) oder ein Natriumsilikat sind. Frühere Versuche, diese Probleme abzuschwächen oder zu umgehen, fallen in 3 Hauptgruppen, nämlich in der Auswahl entweder eines bestimmten Builders oder, falls angemessen,' eines bestimmten oberflächenaktiven Mittels, welche die Verträglichkeit auf ein Maximum bringen, oder durch .Einarbeiten eines weiteren Bestandteils zur Förderung der Homogenisierung. Kombinationen dieser Zielrichtungen werden auch angewendet. Erfolg in diesen Richtungen war diesen Versuchen jedoch nur teilweise beschieden. Der Umfang, in dem das oberflächenaktiv· Mittel, falls ein solches verwendet wird, geändert werden kann, ist durch die benötigten Detergentien—Eigenschaften begrenzt, was heißt, daß nicht alle oberflächenaktiven Kittel die Schäumungseigenschaften (entweder stark oder schwach schäumend kann gewünscht sein), Milde, Waschkraft und den

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geringen Kostenaufwand/; wie sie bei der Verwendung von flüssigen Detergentien benötigt werden. Eine merkliche Schwierigkeit entsteht bei nicht-ionischen oberflächenaktivenMitteln, die die schwache Schaumkraft besitzen, die bei flüssigen Detergentien zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen wesentlich ist, sowie andere erwünschte Wascheigenschaften aufweisen. Solche, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können schwierig in konzentrierten alkalischen Builder-Lösungen löslich,sein, as sei denn, daß bestimmte spezielle Bestandteile zugesetzt werden, um eine Verträglichkeit zu schaffen (vergleiche z.B. die

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britische Patentschrift 991,980). Mögliche Abweichungen in der Art des verwendeten Builders sind nur gering, an Zahl. Der am meisten begünstigte Builder ist vielleicht ^T'3aliumpyrophosphat. Diese Verbindung ist sv/ar hauptsächlich wegen der geringeren Komplexierungsfähigkeit für Calciumionen und I.Iagnesiumionen anerkannt als weniger wirksam als andere verfügbare Polyphosphat— Uuilder, wie riatriumtripolyphosphat, jedoch ist diese Verbindung relativ frei von !lachteilen, wie der begrenzten Löslichkeit und der Hydrolyse in wäßrigen Lösungen, die der letztgenannten substanz anhaften. Jedoch ist sogar IZaliumpyrpphosphaι; nicht so löslich und mit oberflächenaktiven LIittein oder alkalischen Ileagentien verträglich, wie dies erwünscht sein kann,

Homogenisierungsmitte1 zur Erhöhung der Verträglichkeit werden auch in vielen Arten von Reinigungsmitteln verwendet. Unter diesen nehmen den Vorrang die sogenannten "hydrotropen" Stoffe ein, insbesondere iiatrium- oder Zaliumbenzol-, -toluol- und -xylolsulfonate und Triamylphosphat. Verschiedene organische Copolymere wurden auch bereits vorgeschlagen (vgl. 2.3. britische Patentschrift 943,353), und es wurden auch ''!lilfslöslichkeitsvermittler", wie Ethanol oder Diäthylenglykol, vorgeschlagen. Der Nachteil aller dieser zusätzlichen !Bestandteile besteht darin, daS sie wenig oder gar nichts zur tatsächlichen Wirkung des !.litteis beitragen, so daß der Aufwand ihrer Herstellung allein auf das Erreichen höherer Konzentrationen von Detergentien oder alkalischen Buildern in Lösung angelastet v/erden nuß. Darüber hinaus vermindert die Verdünnung der Iloinigirngswirküng, die aus der Verwendung solcher Homogen is.ierungsmit.te 1 herstammt, die V/irksamkeit des LIifcteId.

OfifGINAL

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£s wurde nun eine Gruppe von Polyphosphat-Buildern gefunden, die für die Ve rwendung in flüssigen lleinigungsmit te In geeignet sind und erheblich die vorgenannten .!lachteile hinsichtlich der genannten früher verwende teil Polyphosphat-Builder vermindern.

Die Erfindung schafft ein flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend ein oder mehrere Reinigungs-Zusätze aus der Gruppe bestehend aus oberflächenaktiven Mitteln und A Ika !metallhydroxiden sowie Alkalimetallsilikaten zusammen mit einer wäßrigen Builder-Lösung aus. Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen einer' Vielzahl von Polyphosphorsäuren und "ist dadurch gekennzeichnet, daß die .Builder-Lösung durch Reaktion einer wäßrigen Polyphosphorsaurelösung, die 30 bis 08 Gew.—',·> Phosphorpentoxid enthält, mit einem basischen Derivat eines Allcalimotalls oder Ammoniak ohne wesentliche Hydrolyse der PolyphOsphorsäurearfeen, ■ die in der Polyph.o.sphorsäure lösung vo rl ie £"jen,her gestellt worden ist.

Es wurde gefunden, daß die genannten Builder-Iösungen eine einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sie überaus geeignet zur Verwendung als Builder in flüssigen Reinigungsmitteln machen. Sat- ■ sächlich unterscheiden sie sich so günstig in dieser Hinsicht von üblichen Buildern, daß es als überraschend angesehen werden muß, daß ihre Brauchbarkeit nicht früher erkannt worden ist, insbesondere hinsichtlich der extensiven Forschungen auf dem Gebiet der Phosphate sowohl als Detergentien-Builder und als Düngemittel durch die Industrie in der ganzen Welt in den letzten drei Dekaden. Tatsächlich wird

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eine derartige !lösung von /Immoniunipolyphosphaten in der •USA-Patentschrift 2,950,961 erwähnt, .jedoch nur· in Verbindung mit der Anwendung als Düngemittel, während die potentielle Wirkung als Detergentien-Builder offensichtlich nicht erkannt worden ist.

Insbesondere können die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufgeführt werden:

1. Eine hohe Komplexierungsfähigkeit für Calcium— und lüa gn e s i umi on en,

2. exzeptionell gute Detergentien-Buildereigenschaften zusätzlich, au der Komplexierungsf ähigke it,

3. Verträglichkeit in wäßriger Lösung mit stark alkalischen Reagenzien und oberflächenaktiven Llitteln, die viel größer als diejenige üblicher Builder lösungen ist,

4. wesentlich größere Viskositäten über einen breiten Bereich von Feststoffgehalten, als dies bei der Kehxzahl von konzentrierten Builderlösungen mit äquivalentem FeststoffgehaIt der ?all ist.

Zwar ist festzuhalten, dai3 die erfindungsgemäß verwendeten Builderlösungen nicht notwendigerweise in jeder der genannten Eigenschaften üblichen Builderlösungen überlegen sind, jedoch, sind sie von einzigartigem 77er t in der Kombination dieser Eigenschaften, die sie aufweisen. Soweit dies feststellbar ist, ist jedoch die hohe Viskosität dieser Builderlösungen gemäß Punkt 4 ein Punkt, in welchem diese Lösungen allgemein gegen-

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aAD ORIGINAL

über üblichen Builderlösungen überlegen sind. Eine hohe Viskosität ist eine äußerst wünschenswerte Eigenschaft bei flüssigen Detergentien, da es eine allgemeine und international verbreitete Bevorzugung .' der viskoseren Produkte durch die Konsumenten gibt.

!Builderlösungen gemäß der Definition der Erfindung aus Alkalimetallsalzen sind als solche als neue Stoffe anzusehen und stellen eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung dar. .

besonders wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten wilßr ige η Euilderlösuncen, die bisher nicht gesehen wurde, besteht darin, daß sie innerhalb bestimmter LIengenbereiche je nach dem Anteil von kationischen Bestandteilen Konzentrationen des Gemisches .aus PoIyphosphatsalsen im Überschuß zur Tjöslichkeitsgrenze einer echten -Lös-unj aufweisen, vyätrre.nd sie stabile Guspensionen bilden oder als Gele verbleiben, die als Builder für pastenartige Reinigungsmittel, wie Ofeiireiniger und andere stark.alkalische Reinigungsmittel für harte Oberflächen sowie als kosmetische Reinigungsmittel .in Pastenform, wie Rasiercreme, brauchbar sind. Die Builderlösungen für den erfin— dungsgemäßen Zweck sind demgemäß dahingehend definiert, daß sie Lösungen in Form eines Sols und in Form einer Suspension ebenso, wie echte Iiösungeii umfassen.. Builder— lösungen gemäß der erf in antragsgemäße η Definition, die in der Porm von stabilen Suspensionen vorliegen, stellen eine bevorzugte.'Ausführungsform der Erfindung dar. Im allgemeinen sind solche -"lösungen vom Suspensionstyp gekennzeichnet durch einen. Gehalt von 38-60 Gew.-}5 Polyphosphatgemisch, ausgedrückt als Gewicht von P₉ ⁰V

k O 9 8 2 k ι 1 O O 5 . ^aÄD 0RK31NAL

auf üas Gesamtgewicht der Polyphospbatmischung plus vorhandenem ^T.7asser. Jedoch schwankt die Min de st konzentration, bei der die Suspensionen gebildet werden, mit der Art des Eations. Bei Gemischen von Hatrium- und Kaliumsalzen beträgt die Mindestmenge in der Größenordnung von 38$ (auf der genannten Bqsis) und liegt bei Ammoniumkationen in der Größenordnung von 48$, während sie bei Lithium in der Größenordnung von 45$ liegt. Bei der "Verwendung von Gemischen von Kationen liegt das Minimum zwischen demjenigen für die diesbezüglichen einzelnen Kationen. Die Maxima Ikon zen— trationen, bei denen diese Suspensionen stabil sind, schwanken ebenfalls mit den verwendeten Kationen und betragen weniger als GOfo (auf der genannten Basis) im Allgemeinfall und weniger als 55$ oder weniger als 50$ im bevorzugten Pail.

Die Builderlösungen werden aus wäßrigen Polyphosphorsäurelösungen erhalten, die 80 bis 88 Gew.-$ Phosphorpentoxid. (PpOp.) enthalten.

Solche wäßrigen Polyphosphatsäurelösungen können in üblicher Weise, wie durch Konzentration von Orthophosphorsäure lösungen, Verdünnung von Polyphosphorsäuren lösungen mit einer größeren als der gewünschten Konzentration an PpOp. und einer Lösung von PpOp- selbst in Fasser hergestellt werden. Die in solchen Lösungen vorhandenen Arten von Polyphosphorsäuren stehen im Gleichgewicht miteinander und die Gesamtmischung wird allein durch den Gesamtgehalt an Pg⁰C beherrscht, wie dies beispielsweise in Canadian Journal of Chemistry 34 (1956) Seite 790 beschrieben ist. Bevorzugte Konzentrationen von PpO|- liegen bei 82 bis 86 Gew.-$

-3 -,.,...v;..-;■;ι ::/■■> 409824/1005

Während die Gegenwart.von anderen Stoffen in den Polyphosphorsäurelösungen nicht ausgeschlossen ist, ist es zweckmäßig, daß diese Lösungen unverfälscht vorliegen und Polyphosphorsäurelösungen, die nach einer der oben genannten Verfahren aus P₂°c hergestellt worden sind, welches durch das Brennen von elektrothermisch hergestelltem Phosphor erhalten worden ist, sind bevorzugt. Polyphosphorsäurelösungen, die durch Lösungen in P₂ ⁰C von sogenannter "Haß-Phosphorsäure", die durch Ansäuern von Phosphaterz erhalten worden ist, abgeleitet sind, sind wehiger bevorzugt.

Die Builderlösungen können durch Reaktion der Polyphosphorsäure lösungen 'mit einem basischen Derivat der gewünschten Art von ICa ti on en erhalten werden, wobei diese Derivate im allgemeinen Salze der Kationen mit Säuren sind, die durch die Phosphorsäuren verdrängt v/erden können, wie Carbonate, sowie Hydroxide. Gasförmiges Ammoniak kann ebenfalls verwendet werden. Gewöhnlich" ist es bevorzugt, Alkalimetalle und Ammoniak in Form ihrer Hydroxide oder Carbonate einzusetzen. Obwohl die Reaktion von- festen basischen Derivaten nicht ausgeschlossen ist, ist es gewöhnlich "zweckmäßig, die Kationen oder Salze in wäßriger Lösung umzusetzen, und es kann, .zweckmäßig sein, diese Reaktionsstufe gleichzeitig mit einer Verdünnung hervorzubringen, damit die ge^yrünselite Endkonzien «ration der Builderlösung erhalten wird,., vorausgesetzt, daß diese Verdünnung keine Hydrolyse des anwesenden Polyphosphatanions mit sich bringt. Ss ist charakteristisch für die Builäerlösungen für den erfindungsgemäßen 3weck, daß das Spektrirji der vorhandenen Polyphosphatanionen im

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wesentlichen demjenigen entspricht, das in der ursprünglichen Polyphosphorsüurelösung vorliegt. Die Hydrolyse der Polyphosphatanionen wird vorzugsweise dadurch vermieden, daß der pH-Y/ert des Reaktionsmediums im Bereich von 4-12, vorzugsweise von 6-12, am meisten bevorzugt von 7 - 10, z.B. 8 - 10 im Falle von Alkalimetallsalzen und 6 - 9 bei Ammoniumsalzen gehalten wird und daß die Temperatur des Reactions— mediums unterhalb 70° C, vorzugsweise unter 40° G, z.B. 15° G bis 70° C oder 15° C bis 40° C gehalten wird.

Gemäß einer bevorzugten \usführungsform werden die Polyphosphorsäurelösung und das basische Derivat in wäßriger Lösung gleichzeitig oder nacheinander portionsweise in einen gerührten gekühlten Ansatz einer vorgebildeten Lösung der gemischten Polyphosphatsalze eingegeben. Die Verdünnung des Endprodukts

zu

kann, auch dadurch bewirkt werden, daß/gleicher Zeit Wasser zum Reaktionsmedium zugegeben wird.

Ss ist festzuhalten, daß die Y/asserinenge, die in die Builderlösung in der Reaktionsstufe eingeführt wird, und zwar entweder als solches oder als Lösungsmittel für das basische Derivat, allein von der gewünschten Konzentration der fertigen Builderlösung bestimmt wird. Diese letztgenannte Konzentration liegt gewöhnlich im Bereich von 4 bis 25 Gew.-^, noch übliclier bei 6 bis 18 Gew.-?5 oder bei 10 bis 15 Gew.-;', wobei alle Prozentsätze ausgedrückt sind als Prozentsatz^,^ auf das vorhandene V.^rasser ohne Rücksicht auf die wahre ITatur des Polypho3phats. In 3?all von Reinigungspasten, die die genannten Suspensionen gemäß der !Erfindung

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enthalten, liegen jedoch, die Konzentrationen von ϊ^Ος auf der gleichen Basis allgemein bei 33 bis 60 Gew.-^, vorzugsweise 38 bis 55 Gew.-$, z.B. bei 40 bis 50 Gew*-$,

Die Reaktion, bei-welcher die Polyphosphatlösungeh gebildet werden, geschieht gewöhnlich zwischen Mengen der Reaktionsteilnehmer im Bereich von 1,0 t i bis 2,0 : 1 auf der Basis von Kationen. (Alkalimetallionen oder Ammonium) zu Phosphoratomen* Dies kann dadurch ■

erreicht werden, daß eine ausreichende Menge des basischeil Derivats zugesetzt wird, um einen endlichen pH-Wert im Reaktionsmedium von 4 bis 12 zu erhalten. Vorzugsweise beträgt der endliche pH-Wert 4 bis 10,

Gemische von Polyphosphatsalzen für den erfindungsgemäßen Zweck sind vorzugsweise Fatrium-, Ealium- und Mthium- oder Ammoniumsalze und Gemische irgendwelcher dieser Salze. ifatrium-/Kaliumsalzgemische sind besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, daß besonders günstige Detergentien-Builder'die Ammoniumsalze, die Kaliumsalze und Gemische von Fatrium- und Kaliumsalzen sind, vorzugsweise im Molvertiältnis Natrium zu Kalium von 1 : 10 bis 5 : 1, z.B. von 1 : 2 bis 2:1.

Die Menge von oberflächenaktivem Mittel, sofern dieses anwesend ist, kann in den neuen Zubereitungen innerhalb weiter Grenzen schwanken, wie sie auch bei bekannten Mitteln liegen, je nach dem Verwendungszweck. Im Allgemeinfall werden die neuen Mittel 0,05 bis 70 Gew.-/a oberflächenaktives Mittel enthalten und in besonderen " -

Fällen können sie von 0,1 bis 5 Gew.-Jä, z.B:.. 0,5 bis 3 Gew.-;j im Pail eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen und von 10 bis 60 Gew.■<-$, z.B. 20 bis 15 Gew.-Λ¹

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oder 20 bis 30 Gew.-yi im FaM ernes flüssigen Detergents für schwere Beanspruchungen enthalten. Am üblichsten beträgt die Menge 0,1 bis 0,5 bis zu 60 oder 70 Gew.-#, nocldgewöhnlieher Von 1,2 oder 3 Gew.-/j bis 50, 60 oder 70 Gew.-^.

Die in den neuen Mitteln verwendeten oberflächenaktiven Kittel sind nicht-ionische, anionische, kationische und amphot re oberflächenaktive Mittel, wie sie allgemein in Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 1, Seiten 507 bis 566 (Interscience 1 6) beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. ·

Besondere oberflächenaktive Mittel, die in den neuen Reinigungsmitteln Verwendung finden können, umfassen: Alkylarylsulfonate, wie die lithium-, natrium-, Kalium-, Ammonium- oder andere wasserlösliche Salze von Sulfonsäuren von alky!substituierten Benzolen, wie Decyltoluol, Oodecyl-xylol, Octylbenzol, Honylbenzol, Decylbenzol, Iridecylbenzol, Tetradecylbenzol, Pentadecylbenzol, Dodecylbenzol und Hexadecylbenzol^

Olefinsulf onate, wie v/asser lös liehe Alkalimetall- und Erdalkalimetall-mono oder di—olefinsulfonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen;

Alkalimetall— oder Ammonium-alltylsulfate, bei- denen die Alky !gruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und deren polyoxyäthyl'enierte und polyoxypropylenierte Derivate; ·

Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkansulfonaten ;

• -

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Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von SuIfobernsteinsäurederivaten der allgemeinen Durch'schnittsf ormel

CH₂-C-( OCII₂ CH)₁₁ OR₂ ' ■

-0,S-CH₉-OO₉-

in der η den Wert O bis 25 hat, R Wasserstoff oder eine Methyl gruppe und Rp eine Alley !gruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen ist;

Aminoxide, wie solche der britischen Patentschrift 943,353 der Formel R₁R₂R₅NO, in der R₁ ein Alkylrest mit 9 bis 25, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ Methyl- oder Äthylgruppen sind; - „

Betaine der allgemeinen Formel

in der R₂ und R, Alkyl- oder AIkeny!gruppen mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Eeth.y!gruppen, R. eine Alley !gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18; Kohlenstoffatomen bedeuten; , , ■ .

Polyoxyäthylenverbindungen der allgemeinen Forme 1 RO(CHCim¹O)_vH, in de* R e,ine Alkyl-, Arylr Alkaryl-,

-, Amino- oder Alkylaminogruppe

ist, R y/asserstoff oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und χ den Wert 3 bis 100, gewöhnlich 6 bis 50 hat. Solche Verbindungen umfassen Pettalkohol-polyathoxylate, Fettsäure-polyäthoxylate,/ .; Polyäthylen-glykoläther, gemischte Polyäthylen- und

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Pölypropylen-glykol-äther, Amin- und Diamin-polyäthoxylate und Tettsäure-alkylolamid-äthoxylate;

Fettalkoho!phosphate und polyäthoxylierte 3owie polypropyloxylierte Derivate davon;

sowie 3?ettsäureseifen.

Die neuen Reinigungsmittel, die ein oberflächenaktives Mittel enthalten, werden gewöhnlich durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Llittels (oder der Mittel), die bei der Builderlösirag verwendet werden, formuliert, wonach ggf. eine Verdünnung erfolgt, obwohl auch andere Herstellungsweisen verwendet werden können.

Im Fall von stark alkalischen Reinigern gemäß der Erfindung, die wenig oder kein oberflächenaktives Iiitte 1. enthalten, liegt die !.!enge am Polyphosphatsalzgemiscbl allgemein von 2 bis 20 Gew.-/$ (ausgedrückt als Ρρ^ς) ^^Ώ der Zubereitung, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-$, während die alkalische Komponente oder Komponenten, die gewöhnlich ITatriumhydroxid und/oder ein Alkalimetallsilikatsalz darstellen, wie ITatriummetasilikat, allgemein in einer Llenge entsprechend der Hälfte bis dem Zweifachen des Gewichts vom Gewicht des Polyphosphatsalzgemisches (ausgedrückt als Gewicht von Feststoffen) vorliegen. Im Fall der Ätzalkalien, wie den natrium- und Kaliuahydroxiden, können diese typisch 10 bis 15 Gew.— ^cp des gesamten Eeststoffgehalts der Zubereitung darstellen, üerrn Alkali— meta Ils ilikatsalze verwendet r^erden, können diese typisch 25 bis 40 Gew.-,j des gesamten Feststoffgehalts der Zubereitung darstellen. Alkalimetallsilikate für den erfindungsgemäßen Zweck sind vorzugsweise solche mit

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einem Verhältnis M₂O : SiO₂ von 0*5 : 1 bis 2:1, v/ooei II IJa.trium oüer Kalium darstellt. iTatriummetasilikat ist "besonders bevorzugt.

Die neuen Zubereitungen können auch, bekannte Adjuvantien für flüssige Reinigungsmittel umfassen, wie Mittel, die der erneuten Schmutzablagerung entgegenwirken, z.B. Carboxymethylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon; optische Aufheller, Parfüms, Farbstoffe, Bakteriostatika und"Bakterizide, Trübungsmittel, lärbungsmittel. Entschäumer, z.B. 'Äthanolamide, wie Kokosnuß—äthanolamid, und Eettalköhole, wie Laury!alkohol- sowie Phasenstabilisatoren, wie die niederen aliphatischen Alkohole, und Homogenisiermittel. Obwohl die Polyphosphat-Builder allgemein gestatten, daß weniger Homogenisierungsmittel anwesend ist, als es erforderlich bei üblichen Phosphat-Buildern ist, sind die bevorzugten Reinigungsmittel gemäß der Erfindung solche,, die ein sogenanntes Hydrotropes mit einschließen', wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall— oder Ammoniumsalz von Benzol-, Naphthalin-, einer Alkyl— benzol- oder Alky!naphthalineulfonsäure mit nicht mehr als 5 aliphatischen Kohlenstoffatomen . Bevorzugte derartige Hydrotrope sind Hatriumxylolsulfonate (z.B. "Eltesol" von Albright & Wilson Ltd.), Hatri.umtoluolsulfonat, ITatriumbenzolsulfonat und Hatriumnaphthalinsulfonat. Bevorzugte Hydrotrope liegen in den neuen Zubereitungen in Mengen von 2 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise 2 bis 10 G-ew.-/£, am meisten bevorzugt 3 bis 5 Gew.-^ vor. Im Palle von Reinigern für harte Oberflächen gemäß der Erfindung kann es auch zweckmäßig sein, ein Chlor freisetzendes Mittel einzuverleiben, das vorzugsweise ITatriumhypochlorit ist, obwohl auch chlorierte Isocyanurate verwendet werden können. Gewöhnlich werden Chlor freisetzende IJlttel,

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sofern sie verwendet werden, in einer Konzentration vorliegen, daß sie 0,5 bis 3 Gew.-/', z.B. 1 bis 2 Gew.-fo verfügbares Chlor, bezogen auf das Volumen, freisetzen, das im Pail von Natriumhypochlorit 8 bis 12 Vol.-fo iiatriumhypochlorit etwa entspricht.

Die Zubereixungen gemäß der Erfindung können vorteilhaft in einem Bereich von He in i gun gsanwen dun gen verwendet werden, wie beim Reinigen von Textilien einschließlich Wolle, Holz, Leder, Metall, Steingut, Porzellan und Steinen sowie für den menschlichen Gebrauch.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei Beispiel 1 die Herstellung von Lösungen von gemischten natrium- und Kalium-Polyphosphatsalzen zur Verwendung gemäß der Erfindung beschreibt und die Beispiele 2 bis 6 Reinigungsmittel gemäß der Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Es wurde ein Topf aus rostfreiem Stahl von 46 cm Durchmesser und 51 cm Tiefe mit einem Überlaufrohr an der Ml!marke von 68,1 1, einem Abzugsventil am Boden, einem Rührer mit quadratischen Blättern für ^-55 Upm sowie einer Kühlschlange mit 11 Windungen in einem Abstand, daß eine maximale Kühlung am Boden des Reaktors erreicht wurde, versehen. Es wurde ein 0,6 m langes Eintauchthermometer, eine pH-Heßelektrode und ein Einlaßrohr für Alkali zwischen der Schlange und der Reaktorwand installiert.

Es wurde kondensierte Phosphorsäure aus einem Kessel

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mit 22,7 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl mit 51 cm Durchmesser und 33 cm Tiefe durch ein halbzölliges in der Mitte des gebogenen Bodens angeschweißtes Ventil einlaufen gelassen. Die Unterseiten und der Boden des Vorrats gefäße s waren mit einer Y/asserdampf-Heizschlangenanlage in leitfähigem Zement versehen. Zur Verminderung der -Wasseraufnahme konnte der Behälter mit einem Deckel aus Polyvinylchlorid geschlossen werden.

In den Reaktor würde ein Ansatz gegeben, der aus dem Produkt eines vorherigen Herstellungsganges bestand und aus 6,5 kg gemischtes KaliumpolyphoBphat mit 18 fo P₂Oc und 35,5- kg Wasser bestand. Der Rührer wurde in Gang gesetzt. Es wurden über einen Zeitraum von 2,5 Std. 18,5 kg kondensierte Phosphorsäure mit 84,9 $ P₂O₁- bei 40⁰C in einer solchen Menge zugesetzt, wie sie durch das Worcester—Ventil geregelt werden konnte., 34,4 kg Ätzkalilauge mit 46,6$.KOH unter Verwendung eines Watson Marlow MBTiE 200 Plow Inducers mit variabler Geschwindigkeit eingemessen. Die Zusatzmenge von Alkali wurde so eingestellt, daß der pH-Wert innerhalb des Bereichs von 8 bis 9 blieb und die Reaktortemperatur im Bereich von 26 bis 28° G gehalten wurde.

Das erhaltene Produkt (94,5 kg) hatte folgende Zusammensetzung ·

P2O5	17,9
K2O '	16,4
Gesamt-P20c, vorliegend als:
Orthophosphat	, -3,2
Pyrophosphat	0,8

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*	Gew.—ρ
Tripaosphat	11,8
Tetraphosphat	11,3
Pentaphosphat	10,0
Hexaphosphat	8,6
Heptaphosphat	5,4
kotiere Phosphate	34,4.

Eine entsprechende Lösung von gemischten ITatriumsalzen wurde in ähnlicher Yfeise angesetzt, so daß anstelle der KOH-Lösung 24,6 kg einer IfaOH-Lösung von 46,6$ verwendet wurde. Das Produkt enthielt ein Spektrum von PoIyphosphatanionarten, das praktisch das gleiche war, wie es mit dem Kaliumpolyphosphat erhalten wurde.

Es war auch möglich, eine Ammoniumpolyphosphat lösung für den erfindungsgemäßen Zweck nach diesem Verfahren herzustellen, wobei in diesem Pail der Unterschied darin bestand, daß der pH-Wert durch die ganze Reaktion auf 6,5 bis 7,5 gehalten wurde und 17,4 kg 28>6ige wäßrige Batronlauge anstelle der Kalilauge verwendet wurden. Auch hier war das Spektrum der Polyphosphatanionenarten im Produkt ähnlich dem vorher erhaltenen.

Beispiel 2

Es wurde ein Reinigungsmittel zur Verwendung als Reiniger für harte Oberflächen wie folgt hergestelltϊ

Oberflächenaktives Diäthanolamid einer Kokosnußfettsäure (Empilan der Fa. Albright & Wilson Ltd.) 2 Gew.-^ Lösung von gemischten Kaliumpolyphosphaten gemäß Beispiel 1 33,5 G-ew.-$

- 19 -409824/1005

Ealiumtoluolsulfonat (Eltesol PT der

Ea. Albright & Wilson ltd,)- 15 Sew.-4

Wasser auf 100 YoI,-^

Das erhaltene Reinigungsmittel stellte eine klare stabile Lösung mit hervorragenden Reinigungseigenschaften für harte Oberflächen dar. Beim Ersatz der ISaliumsalzlösung durch eine ITatriumsalzlösung, wie sie gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einer äquivalenten Grundmenge Gesamtfeststoffe ergab eine ähnlich stabile und brauchbare Lösung.

Beispiel 3

Eine Lösung wurde wie folgt -hergestellt

Gemischtes Kaliumpolyphosphat, hergestellt ■

gemäß Beispiel 1 7 1/2 Gew.-^

(Feststoffe)

oberflächenaktives Mittel aus einem äthoxylierten Lanrylalkohol (Empilan EiV 880

der Fa. Albright & Wilson Ltd.) 5 Gew.-^

Butyleellosolve , 5 $

Iialiumxylolsulfonat, 93;* alcbiv ~

(Eltesol PX 93 der Fa. Albright & Wilson Ltd.) 3,3

Wasser auf 100 YoI.-fi

Die Lösung war klar, stabil beim Stehen und als Reinigungs mittel für harte Oberflächen geeignet, ebenso wie ©ine ähnliche Lösung, welche ITatriumpolyphosphate auf gleiehatomiger Basis enthielt. ■ .

Zum Vergleich wurde in ähnlicher Weise eine Lösung hergestellt, wobei jedoch die Polyptiosphatsalze mit dem

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üblichen Builder Kaliumtetraphosphat auf gleicher FeststoffbasLs ersetzt wurden. Diese Lösung zeigte eine merkliche Sedimentation von Feststoffen beim Stehen.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung wie folgt hergestellt:

Lösung von Kaliumsalzen, hergestellt gemäß

Beispiel 1

Natriumhydroxid ITatriummetasilikat Natriumtoluolsulfonat (Eltesol ST der Pa. Albright &. Wilson Ltd.) ilatriumhypochlorit

Gew. -°ß>

3,75 Gew.-/S Gew. -Io

Wasser

1,5 Gew.-^ 1,5 Gew.-^

(als verfügbares Chlor) auf 100 ^

Die Lösung war eine klare homogene Lösung, die als Geschirrspülmittel geeignet war, ebenso wie eine ähnliche lösung, in der die Kaliumsalze durch die Natriumsalze auf gleichetomiger Basis ersetzt waren.

Beispiel 5

Es wurde eine Lösung wie folgt hergestellt:

Oberflächenaktives Diäthanolamidderivat

einer Kokosnußfettsäure (Empilan CDE

der Ea. Albright & Wilson Ltd.) 2 Gew.-?

Kaliumxylolsulfonat, 93$ aktiv

(Eltesol PX 3 der Pa. Albright & Wilson Ltd.) 15 Gew.-',

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gemischtes Ammoniumpolyphosphatsalz

in Lösung, hergestellt gemäß -

Beispiel 1 17 1/2

Wasser · · . auf· 100 Vol.-/?

Die Lösung war klar und stabil beim Stehen und geeignet als .Reinigungsmittel für harte Oberflächen.

Beispiel 6 ■

Es wurde ein.Reinigungsmittel wie folgt hergestellt:

Hatriumstearat .13 Gew.-p

"Ammoniumpolyphosphat-Gel, hergestellt durch Konzentration eines Gemisches, das analog Beispiel 1 hergestellt worden war, auf 50 G_ew.-$ P^-Konzentration 10 Gew.-4>

natürliches Aluminosilikat Oligoklas . 26 ^

Wasser auf 100

Die Zubereitung war eine dicke, stabile, weißliche Paste, die als Ofenreiniger oder Badreiniger brauchbar war. '

Durch Ersatz der Ammoniumsalze in dieser Zubereitung entweder durch Natriumsalze oder durch Kaliumsalze der Polyphosphate auf gleich!oniseher Basis wurden ähnlich brauchbare Zubereitungen erhalten.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ff\ Flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend ein oder . mehrere Reinigungs-Hilfsmittel· aus der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel^ der Alkalimetallhydroxide und der Alkalimetallsilikate, zusammen mit einer wäßrigen Builderlösung aus Alkalimetall^ Izen oder Ammoniumsalzen von Polyphosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Builderlösung enthält, die durch Reaktion einer wäßrigen Polyphosphorsäurelösung mit einem Gehalt von 80 bis 38 Gew.—/' Phosphorpentoxid, mit einem basischen Derivat eines Alkalimetalls oder von Ammoniak ohne wesentliche Hydrolyse der Polyphosphorsäurearten, die in der Polyphosphorsäurelösung vorliegen, hergestellt worden ist.

   2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyphosphorsäurelösung von Phosphorpentoxid abgeleitet ist, welches durch Brennen von elektrothermisch hergestelltem Phoshor erhalten worden ist.

   3· Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat und Ammoniak.

   4. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion gleichzeitig mit der Verdünnung durchgeführt wird.

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   5. Reinigungsmittel "nach, einem der Torhergehenden

   ■ Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 4 .bis 12 und einer Temperatur unter 70° .C- durchgeführt wird.

   6. Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

   ze ichnet, da ß die Reaktion be i θ iriem pH-We rt von 7 bis 10 und bei e
   durchgeführt wird.

   7 bis 10 und bei einer'Temperatur von 15 bis 4-0° C

   7. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyphosphorsäurelösung und das basische" Derivat in wäßriger Lösung zu/gleicher Zeit in. einen gerührten und gekühlten Ansatz einer vorgebildeten Lösung· der Polyphosphatsalze eingegeben wird.

   8. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden . - Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Salzen das Mengenverhältnis von Alkalimetallkationen oder.Ammoniumkationen zu Phosphorätomen 1,0 : 1 bis 2,0 : 1 beträgt.

   S. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der endliche "pH-Wert bei der Umsetzung 4 bis-10 beträgt.

   10. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Anspruch^ dadurch gekennzeichnet, daß das basische Derivat natrium- und Kaliumionen in einem Llolverhältnis von 1 : 10 bis 5 : 1 enthält

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   11· Reinigungsmittel nach einem der vorhergehen den. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 . bis 70 Gew.-/-5 eines oberflächenaktiven Kittels enthält.

   ^.Reinigungsmittel nach Anspruch 11 ₁ dadurch ge— _:. kennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gew,-?S eines. . . oberflächenaktiven LIittels enthält«

   ^.Reinigungsmittel nach Anspruch 11,, dadurch ge-. . kenn zeichnet, daß es 10 bis 60 .G^w,-;* einas , _■, . oOerfläohenalcttvem LIittels enthält«

   14. Iieinigüngsraittel nach einem der Ansprüche 1 bis, ,-10, dadurch geIzsnnzeichnet, daß. es. 2 bis 20 Gew.-·', (ausgedrückt als Pg⁰S^ der Polyphosphatsalze und die Hälfte bis zum Zweifachen des_ Gewichts der . Pölyphospnatsalae (ausgedrückt als Gewicht vpn festem LIaterial) IJatriumhydroxid oder eines Alkalimetallsilikats enthält.

   15. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 15 Gew.— ^c,o (ausgedrückt als Peststoff) natrium— oder

   ' lialiumhydroxid erithält«

   16. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 40 Gev7.--S (ausgedrückt auf Basis von Peststoffen), von Alkalimetaiisilikatsalz enthält.

   17.Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 4 bis

   - 25 409824/1005 BAD original

   25 Gew.-;' der Polyphosphatsalze (ausgedrückt als Prozentsatz PpO₁- auf das vorhandene Wasser) enthält,-"■■"-■-■■■·'■" ; -V

   18. Reinigungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 6 bis 18 Gew.->i der Polyphosphatsalze auf der genannten Basis enthält.

   19. Reinigungsmittel nach einem der Einsprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Builderlösung eine stabile wäßrige'Suspension oder ein Sol ist.

   20. Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, ^rdaß es 33 bis 60" Gew.-,- P₀O₁-, bezogen auf vorhandenes Wasser + Polyphosphat, enthält.

   21. V/äßrige Builderlösung nach Anspruch 1, die in ?orm einer stabilen Suspension oder eines Sols vorliegt.

   22. Lösung nach xlnspruch 21, dadurch gekennzeichnet", daß sie 38 bis 60 Gew.-\'-> Pp⁰C* bezogen auf vorhandenes 'Jässer + Polyphosphat, enthält. . .

   23. Lösung nach nArspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphate. Salze von ITatrium und/oder Ilalium sind und daß sio 38 bis 50 Gew.-;.' P₉O,-, bezogen auf das vorhandene '.Yasser + Polyphospha b, enL-hält,

   24." Lösung·iiäS'hVinspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphate Ammoniumsalze sind und daß sie 4-3 bis 60'Gew.->j Ρ_?0_Γ, bezogen auf vorhandenes './asse-r -f Polyphosphat, enthält. ·

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   25. Lösirag nach Anspruch 23, dadurch ge Izenri ze lehnet, daß die Polyphosphate ifela von Tiithiun sind und daß sie 45 bis 55 Gew.-'^ P_Q0_r, besoden auf vorhandenes ./asser + Polyphosphat, enthcllt.

   26. VTäßrige Builderlösung nach ilnspruch 1, dadurch gelcennzeichnet, daß die Polyphosphate Salze eines Alkalimetalle sind.

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