DE1059600B - Lithiumseifenschmierfett - Google Patents

Description

C 1OM 169/00C H

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. C 10 Ml

PATENTAMT

S 49898 IVc/23 c

ANMELDE TA G: 8. AUGUST 1956

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG DND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 18. JUNI 1959

Lithiumseifenschmierfette auf Kohlenwasserstoffölbasis haben sich wegen ihrer günstigen verschleißhindernden Eigenschaften in den letzten Jahren immer mehr in der Praxis durchgesetzt. Um ihnen eine antikorradierende Wirkung zu verleihen, mischte man ihnen noch Nitrite, wie Natriumnitrit, in kleinen Mengen bis etwa 10 Gewichtsprozent bei, da sich ein solcher Zusatz bei den gewöhnlichen Schmierfetten bereits bewährt hatte und sich so der erwünschte Zweck einfach und billig erreichen läßt. Unvorhergesehenerweise beeinträchtigt aber ein derartiger Nitritzusatz die günstige Wirkungsweise der Lithiumseifenschmierfette in einem solchen Ausmaß, daß neben der erhofften Antikorrosion ein stärkerer verschleißender Angriff des Schmierfettes auf Metalle, insbesondere Kugel- und Wälzlager aus Messing, beobachtet wird.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß dieser schwerwiegende Nachteil behoben werden kann, wenn man den Lithiumseifenschmierfetten neben den Nitriten auch noch einen keine Gelierung des Schmieröls hervorrufenden Ester mit einem Siedepunkt über 100° C in Mengen nicht über 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmierfett, einverleibt.

So modifizierte Lithiumseifenschmierfette zeigen ausgezeichnete verschleißverhindernde und Antikorrosionseigenschaften, und sie bewähren sich auch unter schwierigen Arbeitsbedingungen.

Es ist an sich bekannt, die als Antikorrosionsmittel eingesetzten Nitrite gewöhnlichen Schmierfetten in Form einer Lösung in einem beliebigen Ester beizumischen, wobei im allgemeinen gebräuchliche Esterlösungsmittel, wie Essigsäuremethyl- und -äthylester, verwendet werden. Diese Lösungen werden den Schmierfetten üblicherweise bei erhöhter Temperatur zugesetzt, damit die Lösungsmittel verdampfen und das Nitrit hinreichend fein auskristallisiert und gut im Schmierfett dispergiert werden kann. Die genannten gebräuchlichsten Esterlösungsmittel weisen beispielsweise einen Siedepunkt zwischen 55 und 75° C auf.

Eine solche Arbeitsweise führt aber nicht zu Schmierfetten im Sinne der vorliegenden Erfindung, da bei letzteren spezielle hochsiedende Ester in kleinen Mengen auch noch im fertigen Lithiumseifensehmierfett vorliegen sollen, um dem ungünstigen Einfluß des Nitrits entgegenzuwirken.

Es ist weiterhin bekannt, ein Nitrit als wäßrige Lösung oder in Form einer Aufschlämmung in einem Mineralöl dem Gemisch der übrigen Schmierfettkomponenten vor Bildung der eigentlichen Fettstruktur zuzusetzen, so daß sich bed der angewendeten Kochtemperatur ein spezieller Seifen-Nitrit-Komplex bildet, der dann als Gelierungsmittel wirkt und die Eigenschaften des fertigen Schmierfettes, insbesondere Lithiumseifenschmierfett

Anmelder:
»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. August 1955

James William Pearson, Bromborough, Cheshire,

und Howard Daniel Moore, Hoole, Cheshire
(Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

seinen Tropfpunkt beeinflußt. Falls neben oder an Stelle der mineralischen Schmieröle ein synthetisches Esteröl als Basis verwendet wird, so wird es durch den Seifen-Nitrit-Komplex zum Gelieren gebracht.

Diese bekannten Maßnahmen unterscheiden sich also gleichfalls von der erfindungsgemäßen Lehre, wonach nur solche Ester zur Anwendung kommen, die nicht zu einem Gelierungsprozeß Anlaß geben, während gleichzeitig das Nitrit als solches vorliegt, d. h., man gibt es den fertigen Lithiumseifenschmierfetten vorwiegend während des Abkühlens zu.

Die Ester, welche die neue Komponente der erfindungsgemäßen Schmierfette darstellen, haben zwei wesentliche Eigenschaften: Sie müssen hochsiedend sein, d. h. einen Siedepunkt über 100° C aufweisen, und sie dürfen nicht von solcher Art sein, daß sie das Schmieröl in der angewandten Menge gelieren. Die letzterwähnte Eigenschaft kann im Einzelfall leicht festgestellt werden, indem man ein Gemisch des Schmieröls und des Esters in den Mengenverhältnissen herstellt, in welchen diese Stoffe im fertigen Schmierfett vorkommen, worauf man das Gemisch zwecks Dispergierung des Esters im Schmieröl erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abkühlt. Wenn sich bei Zimmertemperatur ein Gel bildet, ist der Ester zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet.

Die brauchbaren Ester fallen unter eine Anzahl verschiedener chemischer Gruppen wie folgt:

909 557/389

A. Ester von Monocarbonsäuren, wie ζ. B. die ^Äthyl-, Propyl- und Atnylester λόπ Benzosäure, ^'^'Ca.prrrfäaüre.'Läüfin.säure, Ölsäure, Palmitinsäure odeF

ja. ψ ester, Chlorstearinsälm-butylester, Glycerinmonoacetat^

«'«oder -monolaureat sowie gewisse natürliche fette~üle, Jl _f wie Ricinusöl. Besonders wirksame Ester diener Gruppe sind die einfachen Stearate, wie Butylstearat.

und Ricinusöl. Es muß in diesem Zusammenhang erwähnt werden, daß viele Glyceride das Ausgangs-Schmieröl in den für die Anwendung in Betracht kommenden Mengen gelieren und also unbrauchbar sind. Obwohl z. B. Ricinusöl geeignet ist. trifft dies für hydriertes Ricinusöl nicht zu.

B. Ester von Dl· und Polycarbonsäuren.^ wie

53# Adipinsäure-, SebäcinsäürV- oder Azelainsäure-di-ε-,,-(2-äthylhexyl)- oder di-(3,5,5-trimethylhexyl)-ester,

' Adipinsäure, Malonsäure-, Glutarsäure-, Oxylsäure- oder Weinsäurediäthyl-, -dipropyl- oder dibutylester sowie Aconitsäure- oder Tricarballylsäuretributyl-, triamyl- oder -trihexylester.

C. .Organische Ester anorganischer Säuren, wie

Tlii^^'TTyiHFT^ThT

yp^yyplp
Dibutylcarbonat, Äthyl- oder Butvlxanthogenat und Chlornaphthaxanthogenat.

/t, ι Die Ester können in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, berechnet auf fertiges Schmierfett, angewandt werden; im allgemeinen genügen 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, um dem Schmierfett die erwünschten verschleißhindernden Eigenschaften zu erteilen. Die Ester können in jeder geeigneten Stufe der Schmierfettherstellung zugesetzt werden., vorausgesetzt, daß eine Verseifung derselben vermieden wird. Im allgemeinen ist es am zweckmäßigsten, den Ester während der letzten Abkühlung in das Schmierfett einzurühren. Die Zugabe bei einer Temperatur des Schmierfettes zwischen 180 und 9O⁰C ist sehr geeignet. Der Ester kann auch dem fertigen Schmierfett einverleibt werden, vorzugsweise unter mäßigem Erhitzen.

Die in den erfindungsgemäßen Schmierfetten als Ge-

^^lieriungsmittel dienenden Lithiumseifen sind .Vorzugs-

κη .y weise von höheren Fettsäuren und Öxydfettsäuren ab-

' geleitet, welche zweckmaßlg"mTii3estens 10 und ins-

besondere 12 bis 36 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Auch die durch Oxydation von Erdöl und

$3 ^Paraffinen erhaltenen Säuren sowie Harzsäuren,

r '^Tallölsäuren, Abietinsäuren undJNaphthensäuren_sind

Jzur Herstellung der Lithiumseifen b"räücHHär.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von verseifbaren ^"t Stoffen sind die Oxydfettsäuren und ihre Glyceride, wie Ricinolsäure, Ricinolelaidinsäure, 12-Oxystearin-1 säure, 9,10-Dioxystearinsäure, 4-Oxypalmitinsäure, Limusin.säure, Sativinsäure, Dioxygadoieinsäure, Dioxybehensäure und Quirtenölsäure. Anstatt der freien ■ Oxydfettsäuren kann man ihre Glyceride verwenden. wie Ricinusöl oder hydriertes Ricinusül sowie Gemische aus freien Oxydfettsäuren und ihren GIyceriden.

Beispiele spezieller geeigneter Seifen sind Lithiumstearat und Lithium-12-oxystearat.

Die betreffende Seife soll in solchen Mengen verwendet werden, die zur Bildung einer Schmierfettstruktur ausreichend sind. Normalerweise liegen diesv Mengen zwischen 2,5 und 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das fertige Schmierfett.

Als Nitrite eignen sich im Rahmen der Erfindung die anorganischen Nitrite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciuirinirn'trsöwie'N'itrite von Aminen' ζ. BrDicyclohexylamrnöriiü'mnitrit, DJTsopropylamnioniurnnitrit, DecylammoniurnnrtnFund" Tritert.butylammoniumnitrit, oder Triniethvl1)eiizylanim</ni.un_i_-, nrtr'it. Das Nitrit kann in einer Menge "bis zu ίΟ Gewichtsprozent fertigen Schmierfetten angewandt werden; im allgemeinen genügen aber 0,25 bis 3 Gewichtsprozent.

Das Kohlenwasserstoffschmieröl in den erfindungsgemäßen Schmierfetten kann nach seiner Art stärk .schwanken, und es kann Viskositäten von z. B. 50 SUS bei 37,8° C, bis zu 2000 SUS bei 37,8° C oder 250 SUS bei 98,9° C aufweisen. Der Viskositätsindex des Öls kann von unter 0 bis 100 oder darüber liegen, und sein durchschnittliches Molgewicht kann zwischen beispielsweise 250 und 800 betragen. Es kann sowohl ein hochrafliniertes Öl als auch ein synthetisches oder mineralisches Öl verwendet werden. Bevorzugt wird ein mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 300 bis 700 SUS bei 37,8^C C und einem Viskositätsindex von 40 bis 90 sowie einem durchschnittlichen Molgewicht \x>n 350 bis 750. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle entstehen durch Polymerisieren von Olefinen oder durch Alkylieren aromatischer Erdölfraktionen.

Die Schmierfette gemäß vorliegender Erfindung können nach irgendeinem der bekannten Verfahren gewonnen werden. Sie können z.B. aus einer vorher gebildeten Seife hergestellt werden. Vorzugsweise wird aber die Verseifung durchgeführt durch Zugabe einer wäßrigen Lösung oder einer Aufschlämmung von Lithiumhydroxyd zu der Fettsäure oder dem Glycerid in Anwesenheit eines Teils des Schmieröls und Erhitzen, bis die Verseifung beendet ist. Da«· erhaltene Gemisch wird dann entwässert und das restliehe öl zugesetzt. Nach der Verseifung und EntWässerung wird das Gemisch den Erhitzungs- und Abkühlungsbehandlungen unterworfen, welche je nach der speziell verwendeten Seife variieren. Das Nitrit kann in jedem Stadium während der Schmierfettherstellung zugesetzt werden. Der Ester wird vorzugs weise während der Abkühlungsstufe zugesetzt.

Die Schmierfette gemäß der Erfindung können auch noch andere, an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie Oxydationsverhinderer und Hochdruckzusatzmittel. Besonders wirksam als Antioxydationsmittel sind die aromatischen Amine, vorzugsweise solche mit mnidestensTÖTvöhTeristorTatöinen, wobei die Naphthylamine bevorzugt werden. Sehr wirksam sind Phenyl- «-naphthylamin,_Phenyl-/j-naphthylamin,Di-(4-aminophenyl)-phenylmetHänundDi-(4"-iJimethylaminphenal)-methan. Die~errmHü"ngsgemäßen Schmierfette können auch VVasser, ÄthjlenglykoL_ Glvcerjn^oder andere Polyhydroxyverbindungen in untergeordneten Mengen enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, wobei sich die angegebenen Teile auf Gewichtsteile beziehen.

ß ei spiel

11,6 Teile hydriertes Ricinusöl werden in einem mit Ölmantel versehenen Autoklav geschmolzen, und dann werden 32 Teile eines mit Lösungsmittel extrahierten mineralischen Schrmeröls_ mit einer Viskosität von 120 RedwoodT'bel 60° C sowie 1,75 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat, aufgeschlämmt in 1,75 Teilen Wasser, zugesetzt. Nach Einschalten der Rührung wird heißes Öl von 290° C durch den Heizmantel des Autoklavs hindurchgeleitet, bis ein Innendruck von 3,15 at erreicht ist. Der Autoklav wird dann so rasch

_wie möglich auf Atmosphärendruck gebracht, wobei

"" das Erhitzen und Rühren fortgesetzt wird. Das Verhälrnis von Alkalität zu Acidität des Seifenkonzen-

trates wird so eingestellt, daß es zwischen O,lO*/o Alkali als Lithiumhydroxyd und 0,10% Säure als'Ölsäure liegt. Wenn der Inhalt des Autoklavs die^Temperatur von 210° C erreicht hat, läßt man das Seifenkonzentrat in einen vorgeheizten, mit ölmantel versehenen Kessel abfließen, der .1,35 Teile Phenylornaphthylamin enthält. Das Seifenkonzentrat wird im Kreislauf bei einem Druck/von 5.,6O at aus dem Kessel durch eine Reihe von Filtern und Düsen und wieder zurück zum Kessel geführt, bis es eine Temperatur von 195° C erreicht hat. Dann werden weitere 20 Teile des Schmieröls kalt in den Kessel eingeführt, wodurch sich die Temperatur auf etwa 185° C erniedrigt, und darauf werden 1,2 Teile Ricinusöl zugegeben. Das Zirkulieren wird während 10 bis 20 Minuten fortgeführt, dann wird der Inhalt des Kessels in einen vorerhitzten Dampfkessel übergeführt und eine heiße wäßrige Lösung von 2 Teilen Natriumnitrit und weiteren 30,1 Teilen des Schmieröls zugegeben und eingerührt. Darauf wird das Schmierfett heruntergekühlt und schließlich durch einen Cornell-Homogenisator bei etwa 90° C in Behälter abgefüllt.

Das Produkt ist ein zur Anwendung in Kugel- und Walzenlagern sehr geeignetes Schmierfett. Es" zeigt eine vorzügliche Antikorrosionswirkung und hat vorzügliche verschleißverhindernde Eigenschaften. Wenn z. B. eine Prüfung in einem Hochgeschwindigkeits-Kugellager nach Hoffman durchgeführt wird, ergibt sich nach 500stündigem Betrieb keine Abnutzung

des Gehäuses. ._ . . , „

Beispiel 2

2 Teile Tritolylphosphat werden bei Zimmertemperatur mit 98 Teilen Lithiumoxystearatschmierfett, hergestellt gemäß Beispiel 1, aber unter Weglassen des Ricinusöls, vermischt.

Das erhaltene Schmierfett hat vorzügliche verschleißhindernde Eigenschaften. Wenn es beispielsweise in dem Hochgeschwindigkeits-Kugellager nach Hoffman geprüft wird, ergibt sich nach 500stündigem Betrieb keine Abnutzung des Gehäuses, obwohl bei einer Prüfung des Schmierfetts vor der Zugabe von Tritolylphosphat in dieser Prüfapparatur eine Gehäuseabnutzung bereits nach 70stündigem Betrieb eintritt.

Wenn dagegen bei diesem Schmierfett sowohl der Nitrit- wie auch der Esterzusatz fortgelassen wird, so entsteht ein sehr gutes und reines Lithiumseifenschmierfett, das auch nach 500stündigem Betrieb in der Prüfapparatur keine Abnutzung des Gehäuses hervorruft. Hieraus ergibt sich, daß die an sich guten verschleißverhindernden Eigenschaften dieses Fettes tatsächlich durch den Nitritzusatz wesentlich verschlechtert werden und daß dieser Nachteil durch den erfindungsgemäßen Esterzusatz wieder behoben werden kann.

Zum Vergleich werden an Stelle des keine Gelierung hervorrufenden Tritolylphosphar.es 2 Teile hydriertes Ricinusöl verwendet, welches bekanntlich eine Gelierung des Schmieröls bewirkt. Ein solches Schmierfett ruft schon nach 90stündigem Betrieb in dem Kugel lager nach Hoffman eine beachtliche Abnutzung des Gehäuses hervor.

Beispiel 3

1 Teil Chlornaphthaxanthogenat wird bei etwa 90° C mit 99 Teilen eines Lithiumoxystearatschmier-" fettes vermischt, das gem'äß Beispiel 1 hergestellt ist, wobei aber kein Ricinusöl zugesetzt wird.

Das erhaltene Schmierfett ergibt in der Hochgeschwindigkeits-Kugellagervorrichtung nach Hoffman nach einem Betrieb von 500 Stunden keine Gehäuseabnutzung.

Beispiel 4

13,5 Teile hydriertes Ricinusöl, 1,9 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat und 40 Teile eines mit Lösungsmittel raffinierten mineralischen Schmieröls mit einer Viskosität von 120 Sekunden Redwood I bei 60° C werden in einem Schmierfertkessel eingebracht und unter Rühren bei 350 Umdrehungen pro Minute auf 120 bis 140° C erhitzt. Der Kesselinhalt wird 10 bis 20 Minuten zwecks vollständiger Verseifung auf 120 bis 140° C gehalten, dann rasch auf 175° C erhitzt, worauf weitere 41,1 Teile des auf 100 bis 120° C vorerhitzten und 1 Teil Phenyl-a-naphthylamin enthaltenden Schmieröls zugegeben werden. Das Rühren und das rasche Erhitzen werden fortgesetzt, bis das Schmierfett eine Temperatur von etwa 200° C angenommen hat; dann läßt man das Schmierfett unter Rühren abkühlen. Bei 185° C wird eine heiße wäßrige

as Lösung von 1,5 Teilen Natriumnitrit zugesetzt und das Rühren bei 150 bis 160° C abgestellt. Wenn die Temperatur 100° C erreicht hat, wird 1 Teil Butylstearat in das Schmierfett eingerührt, welches dann durch ruhiges Stehenlassen auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Das erhaltene Schmierfett ergibt nach 500stündigem Betrieb im Hochgeschwindigkeits-Kugellagerprüfapparat nach Hoffman keinen Verschleiß des Gehäuses.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Lithiumseifenschmierfett auf Kohlenwasserstoffölbasis, welches bis zu 10 Gewichtsprozent eines Nitrits enthält, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmierfett, an einem keine Gelierung des Schmierfettes herbeiführenden Ester mit einem Siedepunkt über 100° C.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester einen Ester einer Monocarbonsäure, wie Butylstearat oder Ricinusöl, enthält.

3. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester einen organischen Ester einer anorganischen Säure, wie Tritolylphosphat, enthält.

4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kohlenwasserstoffschmieröl ein mineralisches Schmieröl enthält.

5. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Bestandteile von Schmiermitteln bekannte Verbindungen, wie Phenyl-a-naphthylamin und/oder eine untergeordnete Menge Glycerin, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 921 346;
USA.-Patentschriften Nr. 2 639 266, 2 573 650;
britische Patentschrift Nr. 718 391.