DE1055470B - Verfahren zur Gewinnung einer phosphatmodifizierten Staerke mit erhoehter Viskositaet - Google Patents

Description

kl. 89 k 5

INTERNAT. KL. C 13 I

PATENTAMT

114100 IVa/89 k

ANMELDETAG: 13. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 16.APRIL1959

Die Erfindung bezieht sich auf modifizierte Stärken, insbesondere betrifft sie phosphatmodifizierte Stärken erhöhter Viskosität und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung schlägt zur Behandlung einer mit Phosphat modifizierten Stärke und zur Gewinnung einer phosphatmodifizierten Stärke daraus, die beim Lösen in Wasser eine erhöhte Viskosität aufweist, ein Verfahren vor, das darin besteht, daß man die genannte phosphatmodifizierte Stärke in Wasser löst, daß man zu der entstandenen Lösung eine solche Menge einer .inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit hinzugibt, die ausreicht, um daraus die phosphatmodifizierte Stärke niederzuschlagen, wobei nichtgebundene anorganisehe Phosphatsalze in der Lösung zurückgehalten werden, und daß man den Niederschlag aus dem entstandenen Brei oder Schlamm herausgewinnt.

Stärke ist eine ganz bekannte Handelsware, die man als Zusatz- oder Beigabestoff zu zahlreichen Massen und Zusammensetzungen benutzt, um deren physikalische Eigenschaften zu modifizieren, wie beispielsweise diejenigen der Haftfähigkeit oder Klebrigkeit, der Wasserbrei- oder Zurückhaltung, der Viskosität, der Gelierung u. dgl. In Nahrungs- und Lebensmittelprodukten wirkt die Stärke als Verdikker, Stabilisator, Bindemittel oder als Streckmittel. In der Textilindustrie verwendet man sie als Überzugsmasse für Fasern, im Papier als Leimmittel und bei der Flotation von Erzen und Gesteinen als Schlamminhibitor. In der Technik werden zahlreiche andere Verwendungsmöglichkeiten beschrieben.

Bei vielen Verwendungen ist es erwünscht, die Eigenschaften der Stärke zu modifizieren, um sie noch, genauer dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Zur Erreichung dieses Zieles und Zwekkes ist es zuweilen erwünscht, die Stärke mit einem Phosphorylierungsmittel, z. B. mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Pyridin zu behandeln und dadurch eine phosphatmodifizierte Stärke zu gewinnen, die eine verbesserte Wasserlöslichkeit und Stabilität aufweist. Die Erfindung stellt in einer Hinsicht ein Verfahren zur weiteren Behandlung von phosphatmodifizierten Stärken dar, wodurch Zusammensetzungen oder Substanzen, die in wäßriger Lösung wesentlich erhöhte Viskositäten aufweisen, gewonnen werden.

Ein Ziel der Erfindung ist die Reinigung und Veredelung phosphatmodifizierter Stärken.

Ein weiteres Ziel ist die Herstellung einer phosphatmodifizierten Stärke, die in wäßriger Lösung eine erhöhte Viskosität aufweist.

Diese und weitere Ziele der Erfindung sind aus Verfahren zur Gewinnung

einer phosphatmodifizierten Stärke

mit erhöhter Viskosität

Anmelder:
International

Minerals & Chemical Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1957

Jacob W. Sietsema, Northbrook, 111.,

und William C. Trotter, Omaha, Nebr. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen zu entnehmen.

Durch Imprägnieren von Stärke mit einer Phosphatsalzlösung und anschließendem Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, bei der die Substanzen in einer noch nicht geklärten Weise miteinander in Umsetzung treten, wobei aber die gewünschten Veränderungen in den Eigenschaften der Stärke hervorgerufen werden, wird eine modifizierte Stärke gewonnen, die als nunmehr entstandenes Massenprodukt hier als bevorzugtes Ausgangsmaterial Anwendung findet.

Nach der Erfindung wird eine phosphatmodifizierte Stärke in Wasser gelöst und dann durch Zugabe einer sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie z. B. Methanol, Aceton od. dgl., ausgefällt oder niedergeschlagen, wie dies noch genauer im nachstehenden erläutert wird. Dann wird der Niederschlag von der flüssigen Phase abgetrennt und vorzugsweise getrocknet. Die hierbei entstandene Festsubstanz ist die verbesserte Masse der vorliegenden Erfindung. Sie enthält in verminderter Anteilmenge anorganische Phosphate, Farbkörper und andere Verunreinigungen. Wäßrige Lösungen aus ihr weisen eine wesentlich höhere Viskosität auf, als dies bei den bisher bekannten Materialien der Fall ist.

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Bei dem Zubereitungsverfahren der phosphatmodifizierten Stärken nach Neukom wird die Stärke bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und etwa 175⁰C mit bestimmten .Phosphatsalzen erhitzt. Bei einer Darstellungsmethode wird trockene, nicht gelierte Stärke in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallorthophosphates eingetaucht, die flüssige Phase entfernt und das erhaltene Gemisch dann etwa 1 bis 15 Stunden bei etwa 130 bis 170° C, vorzugsweise etwa 5 Stunden lang bei etwa 160° C, erhitzt, wobei die Länge der Erhitzungszeit im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur variiert. Hierbei erhält man eine in kaltem Wasser lösliche Stärke, deren Viskosität, gemessen in einer 5°/oigen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur, zwischen etwa 1000 bis etwa 5000 cP beträgt.

Zu den bevorzugten Phosphatsalzen gehören die Orthophosphate von Natrium, Kalium und Lithium, allein oder in geeigneten Kombinationen, um ein p_H in wäßriger Lösung zwischen etwa 4 und etwa 7, vorzugsweise annähernd 6, gemessen bei 25° C bei der angewendeten Konzentration, zu ergeben. Man kombiniert z. B. Mononatriumorthophosphat und Dinatriumorthophosphat in wäßriger Lösung in solchen Anteilmengen, daß ein p_H zwischen etwa 6 und etwa 7 herbeigeführt wird. Oder man bildet die gewünschten Salze in situ beispielsweise dadurch, daß man Trinatriumorthophosphat- oder anderes basisches Phosphatsalz in Wasser auflöst und den p_H-Wert durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder von einem sauren Orthophosphatsalz auf den gewünschten Wert einstellt. Alternativ kann man Orthophosphorsäure oder ein saures Phosphatsalz in wäßriger Lösung bis auf den gewünschten p_H-Wert dadurch einstellen, daß man ein Alkalimetallhydroxyd oder ein basisches Alkalimetall-Orthophosphat-Salz hinzugibt.

Die Phosphatlösung kann_; in geeigneter Weise zwischen etwa 1 bis 3 Mol Phosphat aufweisen und soll in einer Menge verwendet' werden, die mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 5%, bezogen auf die Menge der zu behandelnden Stärke, beträgt. Menge und Konzentration der Lösung muß so gewählt werden, daß die Stärke beim Vermischen mit ihnen einen Brei oder Schlamm bildet. Die Stärkemenge liegt gewöhnlich unter dem l,5fachen Gewicht des in der Lösung enthaltenen Wassers und soll vorzugsweise geringer als das Gewicht des Wassers sein. Der Brei muß 5 bis 10 Minuten oder länger bewegt oder umgerührt werden, um ein Durchfeuchten der Stärkekörner mit der Lösung zu ermöglichen.

Die durchfeuchteten Stärkekörner werden von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt und die flüssige Phase weitgehend in geeigneter Weise durch Trocknen mit Luft bei einer Temperatur unterhalb des Punktes entfernt, bei dem die Stärke geliert, z. B. unter etwa 60 bis 80° C. Dies hängt von der besonderen Art der Stärke ab. Die entstandenen Körner, die gewöhnlich etwa 8 bis 15% Wasser enthalten, werden, wie oben bechrieben, einer Wärmebehandlung unterworfen. Das wärmebehandelte Material stellt eine phosphatmodifizierte Stärke dar, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangssubstanz eignet. Bei der Ausführung der Erfindung wird ein Quantum der phosphatmodifizierten Stärke in Wasser in einem anteiligen Verhältnis zwischen etwa 1 und etwa 15 Gewichtsprozent oder noch höher bis zur Sättigungsgrenze, bezogen auf die angewendete Wassermenge, gelöst. Je höher die Viskosität des Ausgangsmaterials ist, um so niedriger ist ihre bevorzugte. Konzentration. Liegt die Ausgangssubstanz in Form eines trockenen Pulvers vor, so neigt sie bei Zugabe von Wasser zur Kuchenbildung (Zusammenbacken). Dies kann dadurch verhindert werden, daß man sie anfangs mit einer geringen Menge einer organischen Flüssigkeit von der Art, wie diese für die Ausfällung oder das Niederschlagen aus der ίο wäßrigen Lösung nachher benutzt wird, anfeuchtet. Zu der stärkehaltigen wäßrigen Lösung gibt man ein Quantum einer sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösung, um die phosphatmodifizierte Stärke in gereinigter Form auszufällen. Der Niederschlag wird bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 75° C und unter dem Gelierungspunkt der zu behandelnden Massenzusammensetzung ausgebracht, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 30° C. Die Anteilmenge an hinzugefügter organischer Flüssigkeit soll groß genug sein, um eine effektive Niederschlagung einer phosphatmodifizierten Stärkefraktion hoher Viskosität herbeizuführen, sie soll jedoch nicht so hoch genug .sein, um ungebundene organische Salze, Stärkefraktionen niedriger Viskosität oder andere Stoffe auszufällen. Es wurde die Beobachtung gemacht, daß die Anteilmenge an zugegebener organischer Flüssigkeit mindestens etwa 35 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der in der Lösung anwesenden Flüssigkeiten, jedoch weniger als etwa 65 Volumprozent betragen muß. Vorzugsweise werden etwa 50 bis 65 Volumprozent angewendet, um hinsichtlich der Filtrierbarkeit, der Viskosität des Produktes und der Wiedergewinnung des Produktes beste Ergebnisse zu erzielen. Die Ausfällung verläuft ganz rasch, so daß, sobald die Materialien gründlich vermischt sind, die Feststoffe durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt werden können. Selbstverständlich enthalten die Feststoffe ein Quantum an organischer Fallflüssigkeit, die man gewöhnlich für manche Anwendungen dieser Produkte, z. B. bei Lebens- und Nahrungsmitteln, entfernen muß. Dies geschieht am besten dadurch, daß man die Feststoffe zwecks Entfernung des in ihnen enthaltenen Wasser mit wasserfreier organischer Flüssigkeit wäscht und dann trocknet, in geeigneter Weise in Luft und vorzugsweise bei einer nicht etwa über 80° C liegenden Temperatur. Es ist erwünscht, das Wasser vor dem Trocknen zu entfernen, um Hydrolyse, Verseifung, Gelatinierung oder andere Nebenreaktionen während des Trocknungsvorganges zu vermeiden. Bei vielen Verwendungen braucht die organische Flüssigkeit nicht entfernt zu werden, und man kann die angefeuchteten Feststoffe ohne weitere Behandlung verwenden. In jedem Falle stellt der Niederschlag eine phosphatmodifizierte Stärke mit einem verringerten Gehalt an ungebundenem Phosphatsalz, mit besserer Farbe, leichterer Dispergierbarkeit und wesentlich höherer Viskosität im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial dar; diese beträgt gewöhnlich etwa 4000 cP oder mehr in einer 5°/oigen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur. Dies hängt von der Sorte des Ausgangsmaterials ab.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ausfällen oder Niederschlagen der phosphatmodifizierten Stärke zweimal, dreimal oder noch öfter an einem gegebenen Ansatz von dem Ausgangsmaterial vorgenommen, um eine weitere Reinigung und Erhöhung der Viskosität herbeizuführen. Bei einer derartigen, sich wiederholend abspielenden Behandlung kann der Niederschlag aus der vorange-

gangenen Stufe bequem wieder in Wasser ohne intermediären Waschvorgang, ohne Trocknen oder ohne Voranfeuchten mit organischer Flüssigkeit gelöst werden.

Aus nicht ersichtlichen Gründen ist herausgefunden worden, daß man vor dem Ausfällen vorteilhaft die wäßrige Lösung aus phosphatmodifizierter Stärke für eine Zeit von annähernd 2 bis 24 Stunden, am besten etwa 12 Stunden, stehenläßt. Ein wesentlich viskoseres Produkt gewinnt man gewöhnlich aus Lösungen, die man in dieser Weise altern ließ.

Die für das Abscheiden oder Ausfällen der phosphatmodifizierten gereinigten Stärke aus wäßriger Lösung verwendete organische Flüssigkeit ist eine sauerstoffhaltige, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, die sich gegenüber dem Inhalt des unter den Bedingungen zur Reinigung gebrauchten Mediums inert verhält. Solche Substanzen sind, wenn sie in den oben angegebenen Anteilmengen benutzt werden, die Nichtlösemittel für phosphatmodifizierte Stärken hoher Viskosität, aber nicht für solche niedriger Viskosität oder für ungebundene anorganische Phosphat- oder andere Salze. Zu den geeigneten Fällungs- oder niederschlagenden Mitteln gehören Aceton, Doxan, Tetrahydrofurfurylalkohol, die mit Wasser mischbaren einwertigen aliphatischen Alkohole — wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propylalkoihol und Isopropylalkohol —■, die mit Wasser mischbaren mehrwertigen aliphatischen Alkohole — wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin u. dgl. —, die mit Wasser mischbaren aliphatischen Ätheralkohole — wie Athylenglykolmethylatiher und Diäthylenglykoläthyläther —, die mit Wasser mischbaren Glykoldiäther ■—· wie Diäthylenglykoldiäthyläther — u. dgl.

Wenn gewünscht, kann man die erfindungsgemäßen Massen, vorzugsweise vor dem Niederschlagen, mit einem milden Oxydans, wie z. B. mit einem Bleichpulver oder Chlor, zwecks Bleichung behandeln. Jeglicher Überschuß an Bleichmittel kann durch Behandlung mit Natriumbisulfit oder mit einem anderen mild reduzierenden Mittel entfernt werden.

Das folgende Beispiel erklärt eingehender das Wesen der Erfindung:

Beispiel

Destilliertes Wasser (765 g) wurde auf 40 bis 50° C erhitzt. In ihm wurden 128,5 g Na₂PO₄ · H₂O und 489,5 g Na₂ H P O₄-7 H₂O gelöst. Die entstandene Lösung, die einen p_H-Wert von 6,5 aufwies, wurde mit 455 g Weizenstärke vermengt und mit dieser 0,5 Stunden bei 40 bis 50° C durchgemischt. Dieses Gemisch wurde dann filtriert und in einem Ofen bei einer Lufttemperatur von 70 bis 80° C 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete, 1,28 Gewichtsteile Wasser enthaltende Material wurde unter Durchführung auf 160° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden gehalten. Das entstandene rohe Stärkephosphat wies eine Viskosität von 3600 cP in 5%>iger Lösung bei Raumtemperatur auf.

15 g des so zubereiteten rohen Stärkephosphates wurden mit einer- geringen Menge an Methanol angefeuchtet und in 300 ml Wasser gelöst. In diese Lösung wurden nun unter langsamem Verrühren 900 ml Methanol eingebracht. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 ml Methanol gewaschen und in einem Ofen bei Lufttemperatur von etwa 80° C 2 Stunden getrocknet. Die Viskosität des Produktes betrug in einer 5°/oigen wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur 4200 cP.

Das genannte Produkt wurde mit Methanol angefeuchtet, wieder in 300 ml Wasser gelöst, dann mit 800 ml Methanol niedergeschlagen, abfiltriert, mit 200 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Das wiederbehandelte Produkt wies eine Viskosität von 3120OcP in 5%iger wäßriger Lösung bei Raumtemperatur auf.

Das wiederbehandelte Produkt wurde mit Methanol angefeuchtet, wieder in 250 ml Wasser gelöst und

ίο etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Stärkephosphat mit 325 ml Methanol niedergeschlagen, mit 300 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Die Viskosität des Endproduktes betrug in 5%iger wäßriger Lösung bei Raum-

temperatur 80 000 cP. '

Alle hier beschriebenen Viskositätsmessungen wurden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) an 5°/oigen wäßrigen Lösungen mit einem Brookfield-ÄSynchro-Lectric«-Viskosimeter von den Brookfield Engineering Laboratories, Cushing, Mass. unter Benutzung von Spindeln und Geschwindigkeiten, wie sie im folgenden angegeben sind, durchgeführt:

Viskositätsbereich	Spindel-Nr.	Geschwindig keit
Obis 10000 cP 10000 bis 5000OcP 50000 bis 100000 cP ......	3 4 4	12 rqm 12 rqm 6 rqm

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich weitgehend für die Behandlung von phosphatmodifizierten Stärken anwenden, unter Einschluß solcher aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Cassava-Stärke, Arrowroot-Stärke u. dgl. und ihrer säuremodifizierten, oxydierten, vernetzten oder anderweitig modifizierter Derivate, so lange, wie solche Derivate die wesentlichen Eigenschaften des Stärkemoleküls behalten.

Diese modifizierten Stärken enthalten gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 5 Gewichtsprozent an gebundenem Phosphor, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, und etwa 1 bis etwa 1,75 Mol an gebundenem Alkalimetall pro Mol gebundenen Phosphors, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 5%> Phosphor und zwischen etwa 1,4 und etwa 1,7 Mol Alkalimetall.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt gegenüber den bisher bekannten Lösungen der phosphatmodifizierten Stärken eine wesentliche Erhöhung in der Viskosität. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Erfolg erreicht, daß phosphatmodifizierte Stärken gewonnen werden konnten, die in 5°/oiger Lösung bei Raumtemperatur eine Viskositat bis zu 100 000 cP aufweisen. Man kann nach der Erfindung leicht modifizierte Stärken mit Viskositäten in dem Bereich von 10 000 bis 50 000 cP herstellen. Es kann feststehen, daß virtuell bei jeglichem Ausgangsmaterial der genannten Klasse die Viskosität um 1000 oder mehr cP durch eine einzelne Behandlung entsprechend der vorliegenden Erfindung erhöht werden kann.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte eignen sich besonders als Verdickungsmittel in Nahrungsmittelerzeugnissen, zu denen Suppen, Eiskreme, Puddings, Salatzubereitungen, Mayonnaisen, Pastetenfüllungen u. dgl. gehören. Sie eignen sich auch als Verleimungsmittel bei der Oberflächenzurichtung von Papier, als Holländerzugabesubstanzen bei der Papierherstellung vor der Mattpapierbildung, als

Waisserveriuet-Intoibitoren in. Bohrschlämmen für ölbohrbrumnen, als Kernbindemittel bei. der Herstellung von Kernen im Gießereiwesen und als Entschleimungsmittel bei der Flotation von Kalimineralien.

Die phosphatmodifizierten Stärken bilden in Wasser klare Dispersionen, die mehr oder weniger vikös sind; dies hängt von der Konzentration ab. Man hält sie ihrer Art nach für mehr oder weniger kolloidal. Solche Dispersionen sind hier der Einfachheit halber ails »Lösungen« bezeichnet worden, d. h. als kolloidale Lösungen. Es wird aber darauf hingewiesen, daß nicht die Absicht besteht, dies so· aufzufassen, daß diese Dispersionen echte Lösungen sind.

Die Erfindung ist zwar hinsichtlich spezifischer Ausgangsmaterialien, Verfahrensstufen, Arbeitsbedingungen Einzelheiten der Be- und Verarbeitung und Produkte beschrieben worden. Diese sind aber nur zum Zwecke der Erläuterung, ohne die Erfindung auf diese begrenzen zu wollen, gemacht worden. Man kann zahlreiche Modifikationen und Äquivalente der Erfindung aus der vorstehenden Beschreibung als Fachmann erkennen.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung einer phosphatmodifizierten Stärke mit erhöhter Viskosität, wenn sie in Wasser gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in bekannter Weise hergestellte, phosphatmodifizierte Stärke in Wasser löst, zu der entstandenen Lösung eine genügende Menge einer inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit gibt, um daraus die phosphatmodifizierte Stärke auszufällen, wobei die ungebundenen anorganischen Salze in Lösung bleiben, und schließlich den Niederschlag abtrennt.

2. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärke verbesserter Viskosität, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phosphatmodifizierte Stärke mehrfach einem Löse- und Ausfällprozeß nach Anspruch 1 unterwirft.

3.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke-Wasser-Lösung vor der Zugabe der inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit etwa 2 bis etwa 24 Stunden stehenläßt.

4. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit einen mit Wasser mischbaren, einwertigen aliphatischen Alkohol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol oder Äthanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer solch hinreichenden Menge hinzugibt, daß die Gesamt-Flüssigkeit etwa 35 bis etwa 65, besonders 50 bis 65 Volumprozent des genannten Alkohols enthält.

7. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung der gereinigten phosphatmodifizierten Stärke bei etwa 10 bis 75° C, besonders bei 20 bis 30° C, ausführt.

8. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung mit etwa Ibis etwa 15 Gewichtsprozent einer phosphatmodifizierten Stärke zur Ausfällung bringt.

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