Verfahren zur Herstellung hochviskoser phosphatmodifizierter Stärken
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochviskoser phosph atmodifizierter Stärken, ins besonderte ein Verfahren zur Herstellung hochviskoser phosphatmodifizierter Stärken vom Neukom-Typ, nach dem sich höhere Viskositäten bei grösseren Ausbeuten und kleinerem Materialverbrauch als nach bekannten Verfahren erzielen lassen.
Die Herstellung von alkaliphosphatmodifizierten Stärken ist von H. Neukom in den USA-Patentschriften Nrn. 2 865 762 und 2 884 412 beschrieben worden. Bei dem Neukom-Verfahren wird die Stärke mit einer wässrigen Lösung eines Orthophosphats getränkt, bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 15 Ges. % getrocknet und sodann auf eine höhere Temperatur erhitzt, bei der die Substanz auf bisher noch weitgehend unbekannte Weise reagiert, wobei eine modifizierte Stärke entsteht, die sich in kaltem Wasser leicht dispergieren lässt. Bei den nach dem Neukom-Verfahren hergestellten Stärken handelt es sich um Stärke-Phosphate von technischer Reinheit, die in 5 % iger wässriger Lösung gewöhnlich Viskositäten von 1000 bis etwa 20 000 cP aufweisen. Der Einfachheit halber werden diese Produkte als Stärken vom Neukom-Typ bezeichnet.
Für viele Zwecke ist es jedoch erwünscht, ein Produkt mit einer Viskosität von mehr als 50000, sogar von mehr als
100 000 cP zu haben. Zu diesem Zweck war es bisher erforderlich, ein Stärkephosphat von technischer Reinheit zu reinigen und zu fraktionieren, um ein Produkt mit hoher Viskosität zu gewinnen.
Das bisher zur Herstellung hochviskoser phosphatmodifizierter Stärken vom Neukom-Typ angewendete Verfahren wird in der USA-Patentschrift Nr. 2 993 41 (J. W. Sietsema, W. C. Trotter) beschrieben. Obgleich die gewünschten Ergebnisse nach diesem Verfahren erreicht werden, ist nachteilig, dass dabei eine grosse Lösungsmittelmenge erforderlich ist, z. B. bis zu etwa 25 kg Lösungsmittel je kg des verarbeiteten technisch reinen Produktes, und das man gewöhnlich mindestens drei Fällungen durchführen muss, um ein Produkt mit einer Viskosität von mehr als 50 000 cP zu erhalten. Bei dem mehrfachen Fällen und Waschen, das nach dem bekannten Verfahren durchgeführt werden muss, können ausserdem Verluste an Produkt eintreten, was zu geringeren Ausbeuten führt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, das im folgenden einzeln beschrieben wird, kann ein hochviskoses Produkt mit Hilfe einer einzigen Fällung direkt aus dem technisch reinen Material hergestellt werden, wobei beträchtliche Einsparungen an Zeit, Reagenzien und Vorrichtungen erzielt werden. Ausserdem wird die Ausbeute von 75 % nach dem bekannten Verfahren auf erfindungsgemäss etwa 90 /0 erhöht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochviskoser Stärkephosphate, nach dem sich Produkte mit einer Viskosität von 50000 bis 100000 und darüber, gemessen in 5 % iger wässriger Lösung, mit Hilfe einer einzigen Fällung herstellen lassen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Stärkephosphaten vom Neukom-Typ lassen sich beträchtliche Einsparungen an Zeit und Reagenzien erzielen, und es liefert im Vergleich zu den bekannten Verfahren höhere Ausbeuten.
Diese und weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden als Ausgangsmaterialien alkaliphosphatmodifizier te Stärken vom Neukom-Typ verwendet, die z. B. aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Maniokstärke (Kassavastärke), Pfellwurzstärke und derglei chen hergestellt sein können, wie in den beiden obengenannten USA-Patentschriften ausführlich besdhrieben ist.
Erfindungsgemäss wird eine technisch reine phosphatmodifizierte Stärke, vorzugsweise vom Neukom Typ, bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 700 C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Verkleisterung eintritt, in einer wässrigen Lösung dispergiert, die etwa 30-50 Vol. % einer inerten, Sauerstoff enthaltenden, mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie Methanol, Aceton und dergleichen, enthält, wie weiter unten ausführlich geschrieben wird.
Die Fällung wird durch Zugabe einer ausreichenden Menge einer inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit zu dieser Dispersion und Kühlung des Gemisches auf eine Temperatur von etwa - 20 bis etwa 250 C herbeigeführt. Der Niederschlag wird dann von der flüssigen Phase abgetrennt und bei niedriger Temperatur mehrfach mit höherkonzentrierten wässrigen Lösungen der inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten und schliesslich mit wasserfreiem Lösungsmittel bei Raumtemperatur gewaschen. Das Produkt wird dann vorzugsweise getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemässe Produkt enthält geringere Mengen an anorganischen Phosphaten, Stärkephosphaten mit geringer Viskosität und anderen Verunreinigungen.
Weiterhin weisen wässrige Lösungen des erfindungsgemässen Produktes eine wesentlich höhere Viskosität als wässrige Lösungen des Ausgangsmaterials auf.
Bei der Herstellung der phosphatmodifizierten Stärken vom Neukom-Typ wird Stärke bei einer Temperatur von etwa 120-1750 C mit bestimmten Phosphaten erhitzt. Bei einem typischen Verfahren wird trockene, unverkleisterte Stärke in eine wässrige Lösung eines Alkaliorthophosphats gebracht, die flüssige Phase entfernt und das Produkt an der Luft bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 % getrocknet, wonach das Gemisch etwa 1-15 Stunden auf etwa 130-1700 C, vorzugsweise etwa 5 Stunden auf etwa 1600 C, erhitzt wird. Bei höheren Temperaturen sind kürzere Erhitzungszeiten ausreichend und umgekehrt.
Dadurch wird eine in kaltem Wasser lösliche Stärke erhalten, die eine Viskosität von etwa 1000 bis 20 000 cP, im allgemeinen von etwa 5000-15 000 cP, gemessen in 5 % iger wässriger Lösung bei Raumtemperatur, aufweist.
Bevorzugte Phosphate sind die Natrium-, Kaliumund Lithiumorthophosphate, und zwar entweder allein oder in geeigneter Kombination, um in der wässrigen Lösung einen pH-Wert von etwa 4-7, vorzugsweise von etwa 6, gemessen bei 250 C bei der verwendeten Konzentration, zu erzielen. So werden z. B. Mononatriumorthophosphat und Dinatriumorthophosphat in wässriger Lösung in solchen Mengenverhältnissen kombiniert, dass ein pH-Wert von etwa 6-7 erhalten wird. Die gewünschten Salze können auch in situ gebildet werden, indem man z. B. Trinatriumorthophosphat oder ein anderes basisches Phosphat in Wasser löst und den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Orthophosphorsäure oder eines sauren Orthophosphats auf den gewünschten Wert einstellt.
Nach einem anderen Verfahren können Orthophosphorsäure oder ein saures Phosphat in wässriger Lösung durch Zugabe eines Alkalihydroxyds oder eines basischen Alkaliorthophosphats bis zum gewünschten pH-Wert neutralisiert werden.
Die Phosphatlösung kann in geeigneter Weise in bezug auf das Phosphat etwa 1- bis 3molar sein und sollte in einer Menge entsprechend mindestens etwa 1 Ges. %, vorzugsweise etwa 3-5 Ges.%, Phosphor, bezogen auf die Menge der zu behandelnden Stärke, verwendet werden. Die Menge und die Konzentration der Lösung sollten so gewählt werden, dass die Stärke bei der Vermischung eine Aufschlämmung bilden kann. Die Menge der Stärke beträgt im allgemeinen weniger als das 1,5fache des Gewichtes des in der Lösung enthaltenen Wassers, vorzugsweise ist sie geringer als die Wassermenge. Die Aufschlämmung sollte 5-10 Minuten gerührt werden, um eine Durchtränkung der Stärkekörner mit der Lösung zu erreichen.
Die getränkten Stärkekörner werden von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen abgetrennt, und die flüssige Phase wird zum grössten Teil entfernt, was in geeigneter Weise durch Lufttrocknen bei einer Temperatur unterhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke, z. B. unterhalb von etwa 60-800 C - in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Stärke - geschleht. Die erhaltenen Körner, die im allgemeinen etwa 8-15 % Wasser enthalten, werden einer Hitzebehandlung unterworfen, wie oben bereits angegeben. Das wärmebehandelte Material stellt eine phosphatmodifizierte Stärke dar, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist.
Bei der erfindungsgemäss sowohl in der wässrigen Lösung als auch zum Fällen der gereinigten, phosphatmodifizierten Stärke aus der Dispersion verwendeten inerten, sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit handelt es sich um eine sauerstoffhaltige, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, die gegenüber den Bestandteilen des Reinigungsmediums unter den angewendeten Bedingungen inert ist. Diese Substanzen stellen bei Verwendung in den oben angegebenen Mengenverhältnissen Fällungsmittel für hochviskose, phosphatmodifizierte Stärken dar, nicht jedoch für niedrigviskose, phosphatmodifizierte Stärken oder ungebundenes anorganisches Phosphat und andere Salze. Geeignete Substanzen sind u. a.
Aceton, Dioxan, Tetra hydrofurfurylalkohol; die mit Wasser mischbaren aliphatischen einwertigen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol; die mit Wasser mischbaren aliphatischen mehrwertigen Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und dergleichen; die mit Wasser mischbaren aliphatischen Äther alkohole, wie 2ithylenglykolmethyl- äther und Diäthylenglykoläthyläther und die mit Was ser mischbaren Glykoldiäther, wie Diäthylenglykol- diäthyläther und dergleichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die oben beschriebene, technisch reine phosphatmodifizierte Stärke in einer wässrigen Lösung, die etwa 30-50 Vol.% der oben beschriebenen organischen Flüssigkeit enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 700 C, jedoch unterhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke, in einer Menge von etwa 10-20 Ges. % oder darüber bis zur Sättigung dispergiert. Liegt das Ausgangsmaterial in Form eines trockenen Pulvers vor, kann ein Zusammenbacken eintreten, wenn es sogleich zu der wässrigen Lösung gegeben wird. Dies kann dadurch verhindert werden, dass man das Pulver zunächst mit einer geringen Menge der gleichen organischen Flüssigkeit befeuchtet, die später in der Lösung und als Fällungsmittel verwendet wird.
Das Gemisch wird vorzugsweise gerührt, um eine vollständige Dispersion zu erzielen, wonach zu der Dispersion eine weitere Menge der gleichen organischen Flüssigkeit, die bereits in der Lösung enthalten ist, gegeben wird, um die Fällung eines hochviskosen, modifizierten Stärkeproduktes zu bewirken. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa -20 bis 250 C, vorzugsweise von etwa 200 C, abgekühlt. Die zugegebene Menge an organischer Flüssigkeit sollte gross genug sein, um eine wirksame Fällung einer phosphatmodifizierten Stärkefraktion von hoher Viskosität hervorzurufen, jedoch nicht so gross, dass auch die ungebundenen anorganischen Salze, niedrigviskose Stärkefraktionen oder andere Substanzen ausfallen.
Es wurde festgestellt, dass die zur Erzielung der Fällung zugegebene Menge der organischen Flüssigkeit im allgemeinen so gross sein muss, dass sie zuletzt in einer Konzentration von etwa 40-60 Vol.% vorliegt. Das Gemisch wird während des Abkühlens vorzugsweise gerührt.
Während des Abkühlens kann gegebenenfalls Chlor eingeleitet werden, um das Stärkephosphat zu bleichen. Nach dem Abkühlen werden die Feststoffe von der wässrigen Phase durch Filtrieren oder Zentrifugieren, vorzugsweise durch Zentrifugieren, abgetrennt.
Die Feststoffe werden dann bei niedriger Temperatur mehrere Male unter Verwendung von wässrigen Lösungen, die nacheinander jeweils höhere Konzentrationen an der organischen Flüssigkeit aufweisen als die vorhergehende Lösung und die bei der Fällung vorliegende Lösung, und schliesslich bei Raumtemperatur mit der wasserfreien organischen Flüssigkeit gewaschen. Die zuerst verwendeten Waschflüssigkeiten sollten das Lösungsmittel vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 50-80 Vol.% enthalten, und zwar vorzugsweise in einer Konzentration, die jeweils um 10 % höher ist als diejenige der nach der Fällung vorliegenden Lösung bzw. der vorhergehenden Waschlösung. Das Produkt wird dann getrocknet, und zwar vorzugsweise an der Luft und vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über etwa 800 C.
Die Entfernung des Wassers vor dem Trocknen ist deshalb vorzuziehen, weil dadurch eine Hydrolyse, Verseifung, Verkleisterung und andere Nebenreaktionen, die während der Trocknung eintreten können, vermieden werden. Für viele Zwecke braucht die organische Flüssigkeit nicht entfernt zu werden. Dann kann die feuchte, feste Masse ohne weitere Behandlung verwendet werden. In jedem Falle ist das Endprodukt eine phosphatmodifizierte Stärke, die im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine wesentlich höhere Viskosität aufweist, das heisst von über 50 000 und sogar von 100000 cP bei Messung in 5 %iger wässriger Lösung bei Raumtemperatur, teilweise in Abhängigkeit von der Qualität bzw. der Reinheit des Ausgangsmaterials.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als organisches Fällungsmittel Methanol verwendet und eine Dispersion, die etwa 18 Ges. % modifiziertes Stärkephosphat in 40volumprozentigem wässrigem Methanol enthält, bei einer Temperatur von etwa 450 C hergestellt. Sodann wird genügend praktisch wasserfreies Methanol zu der Aufschlämmung gegeben, dass das Methanol schliesslich in einer Konzentration von etwa 50 Vol.% vorliegt, und das Gemisch unter Rühren bis auf eine Temperatur von etwa 15-200 C abgekühlt. Die Zugabe von Methanol bewirkt die Fällung des gewünschten hochviskosen Produktes.
Die Masse wird von der wässrigen Phase durch Zentrifugieren abgetrennt und bei 200 C zunächst mit 60 % igem Methanol, dann mit 75 % igem Methanol und schliesslich mit reinem Methanol bei Raumtemperatur gewaschen.
Das Produkt wird dann in einem Luftofen bei einer Temperatur von 70-800 C getrocknet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte eignen sich besonders als Mittel zum Andicken von Speisen, wie Suppen, Eiskrem, Pudding, Salattunken, Mayonnaise, Tortenfüllungen und dergleichen. Sie lassen sich ausserdem zum Leimen von Papier und zum Schlichten von Textilien, bei der Papierherstellung als Holländer-Zusatzmittel vor der Ablagerung der Fasern, als Inhibitoren gegen einen Wasserverlust bei Erdöl-Bohrflüssigkeiten, als Bindemittel bei der Herstellung von Giesskernen und als Entschleimungsmittel bei der Flotation von Kalirohrsalzen verwenden.
Die phosphatmodifizierten Stärken bilden in Wasser klare Dispersionen, die in Abhängigkeit von der Konzentration mehr oder weniger viskos und mehr oder weniger kolloidal sind. Solche Dispersionen können als Lösungen , das heisst kolloidale Lösungen, bezeichnet werden, womit jedoch nicht gesagt sein soll, dass es sich um echte Lösungen handelt.
Sämtliche hier beschriebenen Viskositätsangaben beruhen auf einer Messung von 5% gen wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur (etwa 250 C) unter Verwendung des Synchroelectric -Brookfield-Vis- kosimeters, das von der Firma Brookfield Engineering Laboratories, Cushing, Mass., hergestellt wird, sowie folgender Spindeln und Geschwindigkeiten: Viskositätsbereich Nr Geschwindigkeit
Nr.
0- 10000 cP 3 12 Umdrehungen pro Minute 10000- 50000 cP 4 12 Umdrehungen pro Minute 50000- 100000 cP 4 6 Umdrehungen pro Minute
Die folgenden Beispiele dienen der Erfäuterung der Erfindung, sollen jedoch nicht als Begrenzung des Erfindungsbereiches aufgefasst werden.
Beispiel 1
Eine technisch reine phosphatmodifizierte Stärke vom Neukom-Typ wurde durch Vermischen von 45,36 kg Amaizo PF -Maisstärke mit einer wässrigen Lösung, die 21,2 kg Wasser, 7,48 kg NaMPO4 2 H2O und 2,95 kg NaH2PO4 H2O enthielt, in einem Abbé-Mischer bei einer Temperatur von etwa 550 C über einen Zeitraum von 15 Minuten hergestellt. Das Produkt wurde sodann etwa 11 Stunden bei etwa 600 C getrocknet. Das Produkt wurde dann in Schalen ausgebreitet und 31/2 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 160-1700 C gebacken. Das Endprodukt wies nach dem Mahlen eine Viskosität von etwa 16000 cP, gemessen in 5 % iger wässriger Lösung bei Raumtemperatur, auf und enthielt etwa 5,0 % Natrium und etwa 4,0 % Phosphor.
120 g wie oben hergestelltes, technisch reines Stärkephosphat wurden bei 450 C in einem Gemisch aus 300 cm3 Wasser und 210 cm3 Methanol suspendiert. Das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt. Es wurden 75 cm3 Methanol zugegeben, und die Suspension wurde unter mässigem Rühren innerhalb von 5-10 Minuten auf 200 C abgekühlt. Während des Abkühlens wurde zur Bleichung des Stärkephosphats Chlor eingeleitet. Die feste Masse wurde sodann mit Hilfe einer Siebzentrifuge abzentrifugiert und zunächst mit 138 cm3 60 % igem Methanol (Vol.%) von 200 C, dann mit 210 cm3 75 % igem Methanol (Vol. S < > ) von 200 C und schliesslich mit 330 cm3 wasserfreiem Methanol von Raumtemperatur gewaschen.
Das Produkt wurde über Nacht bei 70-800 C getrocknet. Es wurden 105,5 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 88 % entspricht. Die Viskosität des Produktes betrug 75000 cP (Messung mit Spindel Nr. 4 bei 6 Umdrehungen pro Minute). Unter Annahme einer durchschnittlichen Dichte des Methanols von 0,8 wurden etwa 5,9 g Methanol je g technisch reinen Stärkephosphats verbraucht.
Beispiel 2
40 g des in Beispiel 1 verwendeten technisch reinen Stärkephosphats wurden bei einer Temperatur von 450 C in einem Gemisch aus 70 cm3 Methanol und 100 cm3 Wasser dispergiert. Die Suspension wurde kurze Zeit gemischt, worauf 25 cm3 Methanol zugegeben wurden. Das Gemisch wurde auf 0 C abgekühlt und währenddessen gerührt. Die Feststoffe wurden dann mit Hilfe einer Siebzentrifuge abfiltriert und bei 0 C mit 46 cm3 60 % igem wässrigem Methanol gewaschen. Die feste Masse wurde wiederum bei 00 C mit 60 cm3 75 %igem wässrigem Methanol gewaschen.
Schliesslich wurde noch bei Raumtemperatur mit 110 cm3 wasserfreiem Methanol gewaschen.
Die feste Masse wurde an der Luft bei 70-800 C getrocknet. Es wurden 37,7 g Produkt erhalten, was einer Ausbeute von 94,4 % entspricht. Das Produkt wies eine Viskosität von 73 000 cP auf (Messung unter Verwendung der Spindel Nr. 4 mit 6 Umdrehungen pro Minute). Unter den gleichen Annahmen wie in Beispiel 1 betrug der Methanolverbrauch 5,5 g je g des technisch reinen Stärkephosphats.