Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Stärke oder von Stärkederivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Stärke oder von Stärkederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stärke oder das Stärkederivat mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die wenigstens ein Alkaliphosphat enthält und einen pirWert von 3,0-10,0 hat, und nach Abtrennung der flüssigen Phase die festen Anteile auf eine Temperatur zwischen 120 und 1750 C erhitzt werden.
In Form eines weissen Pulvers erhältliche Stärke wird technisch als Zusatz zu verschiedenen Produkten verwendet, denen sie wünschenswerte physikalische Eigenschaften verleiht, z. B. Klebfähigkeit, Wasserhaltung, Viskosität oder Gelierung. Infolge ihrer Eigenschaften wird Stärke zu Lebensmittelprodukten z. B. als Verdickungsmittel, Stabilisator, Bindemittel oder Streckmittel zugesetzt. In Textilien wird sie zum Überhitzen von Fasern, in Papier zur Leimung und bei der Schwimmaufbereitung von Erzen als Mittel zur Verhinderung der Schlammbildung verwendet.
Anstelle der Stärke selbst werden häufig Derivate der Stärke verwendet, weil bestimmte Stärkederivate in ihren Eigenschaften der unveränderten Stärke überlegen sind.
Stärkephosphate sind bereits dadurch hergestellt worden, dass Stärke und Phosphoroxychlorid in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors, gewöhnlich von Pyridin, zur Reaktion gebracht wurden. Die nach diesem Verfahren und seinen abgeänderten Ausführungsformen erhaltenen Stärkephosphate sind gewöhnlich stark abgebaute oder vernetzte unlösliche Produkte. Diese Verfahren sind auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unbefriedigend, weil sie eine komplizierte, kostspielige Arbeitsweise bedingen.
Es wurde festgestellt, dass gewisse Salze der Phosphorsäure bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei solchen zwischen etwa 120 und etwa 175 C, mit Stärke reagieren.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Phosphat dadurch in die Stärke eingeführt, dass trokkene, unverkleisterte Stärke mit einer wässrigen Lösung des Phosphats getränkt wird und dann die gequollenen Stärkekörner aus der Lösung entfernt werden. Zweckmässig wird überschüssige Oberflächenfeuchtigkeit entfernt, bevor die Stärke auf eine Temperatur zwischen 120 und etwa 1750 C erhitzt wird.
Die Erhitzung kann entweder bei atmosphärischem Druck oder im Vakuum erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 1 301700 C.
Temperaturen über 1750 C werden erfindungsgemäss vermieden, weil dabei eine zu starke Dextrinisierung der Stärke eintritt.
Zur Herstellung einer Phosphatlösung mit einem pH-Wert zwischen 3,0-10,0 wird zweckmässig ein Alkaliphosphat, z. B. ein Kalium-, Natrium- oder Lithiumphosphat oder eine Mischung von Alkaliphosphaten in den entsprechenden Mengen in Wasser gelöst. Beispielsweise werden Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat in einer wässrigen Lösung in einer solchen Menge vereinigt, dass die erhaltene Phosphatlösung einen p-Wert von 3,0-10,0 hat.
Diese Phosphate können auch in situ in der Lösung gebildet werden. Beispielsweise wird die Phosphatlösung dadurch hergestellt, dass ein basisches Phosphat, z. B. Trinatriumphosphat, in Wasser gelöst und der pE1-Wert der Lösung mit Phosphorsäure auf einen zwischen 3,0 und 10,0 liegenden Wert eingestellt wird. Es kann auch eine wässrige Lösung eines sauren Phosphats oder von Phosphorsäure mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd neutralisiert werden.
Die Menge der in das Stärkemolekül eingeführten Phosphatgruppen kann durch Erhöhung oder Herab setzung der Phosphatkonzentration der Lösung beeinflusst werden. Im allgemeinen werden etwa 3-4 Teile Stärke mit etwa 5-8 Teilen einer Lösung behandelt, die einen Phosphatgehalt von etwa 2,5-30% und einen p-Wert von etwa 3,0-10,0, vorzugsweise von etwa 5,5-7,5 hat.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden etwa 3 Teile Stärke mit etwa 5-8 Teilen Phosphatlösung, welche durch Auflösen eines Alkalimetallphosphats oder einer Mischung, z. B. von Mononatriumphosphatmonohydrat und Dinatrium phosphat- heptahydrat oder -dodecahydrat in Wasser hergestellt wurde, gemischt. Wenn der pH-Wert nicht zwischen etwa 5,5 und etwa 7,5 liegt, kann er mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, z. B. Phosphorsäure oder einem Alkalimetallhydroxyd, in diesen Bereich gebracht werden. Die Phosphatlösung hat vorzugsweise einen Phosphatgehalt von etwa 5,0 bis 20%.
Die durch Mischen der Stärke mit der Phosphatlösung erhaltene Aufschlämmung wird zweckmässig wenigstens etwa 5 Minuten lang in Bewegung versetzt, z. B. gerührt. Gewöhnlich genügt ein zehnminütiges Rühren für die Tränkung der Stärkekörner mit der Phosphatlösung.
Die gequollenen Körner können z. B. durch Filtrieren von der Phosphatlösung getrennt werden.
Überschüssige Oberflächenfeuchtigkeit wird vorzugsweise entfernt, z. B. durch Trocknen an der Luft oder Erhitzung auf eine Temperatur unterhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke, z. B. auf eine Temperatur unter etwa 45o C, je nach der Art der verwendeten Stärke. Die so erhaltenen Körner enthalten gewöhnlich etwa 815% Feuchtigkeit und werden vorteilhaft etwa 1-15 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 120-175"C erhitzt. Bei Verwendung der niedrigeren Temperaturen des angegebenen Bereiches werden längere Heizperioden angewendet.
Gewöhnlich genügt eine Erhitzung während eines Zeitraumes von etwa 4 Stunden zur praktisch vollständigen Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 130-155"C. Die so behandelte Stärke enthält im allgemeinen wenigstens etwa 1,0% Phosphor.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich insbesondere Wurzelstärken, z. B. Kartoffelstärke, Getreidestärke, z. B. Maisstärke, Weizenstärke usw., und säuremodifizierte, oxydierte oder vernetzte Stärken.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Stärkephosphate können durch Kontrolle der Reaktionsbedingungen und der in das Stärkemolekül eingeführten Phosphormenge beeinflusst werden. Die Molekulargrösse der Stärkephosphate kann in einem weiten Bereich dadurch verändert werden, dass die Phosphorylierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die die Abbaureaktionen fördern oder behindern. Der Abbau der Stärke wird durch Erhöhung der Phosphatmenge oder durch Verwendung einer höheren Temperatur gefördert. Auf diese Weise kann ein dick- oder dünnsiedendes Stärkephosphat oder ein Textrinphosphat hergestellt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird etwa 1/2 Mol Mononatriumphosphat-monohydrat in Wasser gelöst und mit einer Gewichtsmenge an Weizenstärke, welche dem Molekulargewicht der Stärkeelementargruppe entspricht, gemischt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird etwa 5-60 Minuten lang, gewöhnlich 10 Minuten lang in Bewegung versetzt bzw. gerührt. Aus der erhaltenen Aufschlämmung werden die Feststoffe z. B. durch Filtrieren abgetrennt, zerkleinert, und an der Luft getrocknet. Dann wird das getrocknete Material etwa 1-15 Stunden, vorzugsweise etwa 4 Stunden lang auf etwa 130-170"C erhitzt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Stärkephosphate zeichnen sich gegenüber unbehandelten Stärken durch mehrere wünschenswerte Eigenschaften aus. Zu diesen gehören: Löslichkeit (Quellbarkeit) in kaltem Wasser, Stabilität in Kleisterform bei längerem Stehen, Beständigkeit gegen Bakterieneinwirkung und regelbare Viskosität für verschiedene Zwecke.
Im allgemeinen zeigen aus Getreidestärken hergestellte Kleister die Tendenz, beim Abkühlen zu undurchsichtigen, unverarbeitbaren Gelen abzubinden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stärkephosphate bilden stabile Kleister, die beim Stehen nicht gelieren.
Ausserdem sind diese Kleister viel klarer als die aus entsprechenden unbehandelten Stärken hergestellten.
Durch Giessen der abgekühlten Lösungen der Phosphate können durchsichtige, biegsame und wasserlösliche Stärkephosphatfilme hergestellt werden.
Infolge dieser Eigenschaften sind die Stärkephosphate in der Papierherstellung zur Oberflächenleimung von Papier und als Zusatz im Holländer vor der Bildung der Papierbahn, ferner in Öl-Bohrloch- schlämmen als Wasserverlustinhibitor, bei der Herstellung von Formkernen als Bindemittel und in Lebensmittelprodukten wie Suppen, Eiscreme, Pudding, Mayonnaise, Salatsaucen, Pastetenfüllungen und dergleichen als Verdickungsmittel verwendbar.
Beispiel 1
Etwa 69 g Mononatriumphosphat-monohydrat wurden in etwa 251 g Wasser gelöst. Der Lösung wurden etwa 180 g Weizenstärke zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung etwa 10 Minuten lang gerührt. Aus der Lösung wurden gequollene Stärkekörner abfiltriert; der Filterkuchen wurde zerkleinert und an der Luft getrocknet. Die getrockneten Stärkeklumpen wurden in einem Vakuumofen etwa 3 Stunden lang auf etwa 1351450 C erhitzt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und ergab bei Erhitzung eine dünnsiedende klare Lösung. Beim Abkühlen wurde es trübe. Das mit Alkohol gewaschene Produkt wurde analysiert: Es enthielt etwa 0,96% gebundenen Phosphor und etwa 0,68% Natrium.
Beispiel 2
Etwa 193 g Dinatriumphosphat-dodecahydrat wurden in etwa 127 g Wasser gelöst. Der Lösung wurden etwa 180 g Weizenstärke zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung 10 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde zerkleinert und an der Luft getrocknet und die getrocknete Stärke etwa 4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei etwa 145-1520 zu C getrocknet. Das Produkt bil- dete beim Kochen in Wasser einen kurzen Kleister und enthielt etwa 0, 9 /0 Phosphor und etwa 1,39% Natrium.
Beispiel 3
Etwa 34,5 g Mononatriumphosphatmonohydrat und etwa 96 g Dinatriumphosphat-dodecahydrat wurden in etwa 190 g Wasser gelöst. Der Lösung wurden etwa 180 g Weizenstärke zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung etwa 10 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde aufgebrochen, an der Luft getrocknet und in einem Vakuumofen etwa 4 Stunden lang auf etwa 145 bis 152"C erhitzt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und war dicksiedend unter Bildung eines klaren, zähen Kleisters, der bei etwa Zimmertemperaturen stabil war. Das Produkt enthielt etwa 1,63u gebundenen Phosphor und etwa 1,78% Natrium.
Beispiel 4
Etwa 180 g an der Luft getrockneter Weizenstärkefilterkuchen, der nach Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde in einem Ofen auf etwa 145 bis 1650 C erhitzt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und bildete in einer Konzentration von etwa 5% einen dicken Kleister. Der unter Verwendung dieses Produktes erhaltene Kleister band nicht zu einem Gel ab.
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus Maisstärke ein Stärkephosphat hergestellt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und bildete beim Erhitzen einen klaren Kleister, der nach dem Abkühlen flüssig und stabil blieb.