Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Stärke oder von Stärkederivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Stärke oder von Stärkederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stärke oder das Stärkederivat mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die wenigstens ein Alkaliphosphat enthält und einen pirWert von 3,0-10,0 hat, und nach Abtrennung der flüssigen Phase die festen Anteile auf eine Temperatur zwischen 120 und 1750 C erhitzt werden.
In Form eines weissen Pulvers erhältliche Stärke wird technisch als Zusatz zu verschiedenen Produkten verwendet, denen sie wünschenswerte physikalische Eigenschaften verleiht, z. B. Klebfähigkeit, Wasserhaltung, Viskosität oder Gelierung. Infolge ihrer Eigenschaften wird Stärke zu Lebensmittelprodukten z. B. als Verdickungsmittel, Stabilisator, Bindemittel oder Streckmittel zugesetzt. In Textilien wird sie zum Überhitzen von Fasern, in Papier zur Leimung und bei der Schwimmaufbereitung von Erzen als Mittel zur Verhinderung der Schlammbildung verwendet.
Anstelle der Stärke selbst werden häufig Derivate der Stärke verwendet, weil bestimmte Stärkederivate in ihren Eigenschaften der unveränderten Stärke überlegen sind.
Stärkephosphate sind bereits dadurch hergestellt worden, dass Stärke und Phosphoroxychlorid in Anwesenheit eines Chlorwasserstoffakzeptors, gewöhnlich von Pyridin, zur Reaktion gebracht wurden. Die nach diesem Verfahren und seinen abgeänderten Ausführungsformen erhaltenen Stärkephosphate sind gewöhnlich stark abgebaute oder vernetzte unlösliche Produkte. Diese Verfahren sind auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unbefriedigend, weil sie eine komplizierte, kostspielige Arbeitsweise bedingen.
Es wurde festgestellt, dass gewisse Salze der Phosphorsäure bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei solchen zwischen etwa 120 und etwa 175 C, mit Stärke reagieren.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Phosphat dadurch in die Stärke eingeführt, dass trokkene, unverkleisterte Stärke mit einer wässrigen Lösung des Phosphats getränkt wird und dann die gequollenen Stärkekörner aus der Lösung entfernt werden. Zweckmässig wird überschüssige Oberflächenfeuchtigkeit entfernt, bevor die Stärke auf eine Temperatur zwischen 120 und etwa 1750 C erhitzt wird.
Die Erhitzung kann entweder bei atmosphärischem Druck oder im Vakuum erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 1 301700 C.
Temperaturen über 1750 C werden erfindungsgemäss vermieden, weil dabei eine zu starke Dextrinisierung der Stärke eintritt.
Zur Herstellung einer Phosphatlösung mit einem pH-Wert zwischen 3,0-10,0 wird zweckmässig ein Alkaliphosphat, z. B. ein Kalium-, Natrium- oder Lithiumphosphat oder eine Mischung von Alkaliphosphaten in den entsprechenden Mengen in Wasser gelöst. Beispielsweise werden Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat in einer wässrigen Lösung in einer solchen Menge vereinigt, dass die erhaltene Phosphatlösung einen p-Wert von 3,0-10,0 hat.
Diese Phosphate können auch in situ in der Lösung gebildet werden. Beispielsweise wird die Phosphatlösung dadurch hergestellt, dass ein basisches Phosphat, z. B. Trinatriumphosphat, in Wasser gelöst und der pE1-Wert der Lösung mit Phosphorsäure auf einen zwischen 3,0 und 10,0 liegenden Wert eingestellt wird. Es kann auch eine wässrige Lösung eines sauren Phosphats oder von Phosphorsäure mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd neutralisiert werden.
Die Menge der in das Stärkemolekül eingeführten Phosphatgruppen kann durch Erhöhung oder Herab setzung der Phosphatkonzentration der Lösung beeinflusst werden. Im allgemeinen werden etwa 3-4 Teile Stärke mit etwa 5-8 Teilen einer Lösung behandelt, die einen Phosphatgehalt von etwa 2,5-30% und einen p-Wert von etwa 3,0-10,0, vorzugsweise von etwa 5,5-7,5 hat.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden etwa 3 Teile Stärke mit etwa 5-8 Teilen Phosphatlösung, welche durch Auflösen eines Alkalimetallphosphats oder einer Mischung, z. B. von Mononatriumphosphatmonohydrat und Dinatrium phosphat- heptahydrat oder -dodecahydrat in Wasser hergestellt wurde, gemischt. Wenn der pH-Wert nicht zwischen etwa 5,5 und etwa 7,5 liegt, kann er mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, z. B. Phosphorsäure oder einem Alkalimetallhydroxyd, in diesen Bereich gebracht werden. Die Phosphatlösung hat vorzugsweise einen Phosphatgehalt von etwa 5,0 bis 20%.
Die durch Mischen der Stärke mit der Phosphatlösung erhaltene Aufschlämmung wird zweckmässig wenigstens etwa 5 Minuten lang in Bewegung versetzt, z. B. gerührt. Gewöhnlich genügt ein zehnminütiges Rühren für die Tränkung der Stärkekörner mit der Phosphatlösung.
Die gequollenen Körner können z. B. durch Filtrieren von der Phosphatlösung getrennt werden.
Überschüssige Oberflächenfeuchtigkeit wird vorzugsweise entfernt, z. B. durch Trocknen an der Luft oder Erhitzung auf eine Temperatur unterhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke, z. B. auf eine Temperatur unter etwa 45o C, je nach der Art der verwendeten Stärke. Die so erhaltenen Körner enthalten gewöhnlich etwa 815% Feuchtigkeit und werden vorteilhaft etwa 1-15 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 120-175"C erhitzt. Bei Verwendung der niedrigeren Temperaturen des angegebenen Bereiches werden längere Heizperioden angewendet.
Gewöhnlich genügt eine Erhitzung während eines Zeitraumes von etwa 4 Stunden zur praktisch vollständigen Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 130-155"C. Die so behandelte Stärke enthält im allgemeinen wenigstens etwa 1,0% Phosphor.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich insbesondere Wurzelstärken, z. B. Kartoffelstärke, Getreidestärke, z. B. Maisstärke, Weizenstärke usw., und säuremodifizierte, oxydierte oder vernetzte Stärken.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Stärkephosphate können durch Kontrolle der Reaktionsbedingungen und der in das Stärkemolekül eingeführten Phosphormenge beeinflusst werden. Die Molekulargrösse der Stärkephosphate kann in einem weiten Bereich dadurch verändert werden, dass die Phosphorylierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die die Abbaureaktionen fördern oder behindern. Der Abbau der Stärke wird durch Erhöhung der Phosphatmenge oder durch Verwendung einer höheren Temperatur gefördert. Auf diese Weise kann ein dick- oder dünnsiedendes Stärkephosphat oder ein Textrinphosphat hergestellt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird etwa 1/2 Mol Mononatriumphosphat-monohydrat in Wasser gelöst und mit einer Gewichtsmenge an Weizenstärke, welche dem Molekulargewicht der Stärkeelementargruppe entspricht, gemischt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird etwa 5-60 Minuten lang, gewöhnlich 10 Minuten lang in Bewegung versetzt bzw. gerührt. Aus der erhaltenen Aufschlämmung werden die Feststoffe z. B. durch Filtrieren abgetrennt, zerkleinert, und an der Luft getrocknet. Dann wird das getrocknete Material etwa 1-15 Stunden, vorzugsweise etwa 4 Stunden lang auf etwa 130-170"C erhitzt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Stärkephosphate zeichnen sich gegenüber unbehandelten Stärken durch mehrere wünschenswerte Eigenschaften aus. Zu diesen gehören: Löslichkeit (Quellbarkeit) in kaltem Wasser, Stabilität in Kleisterform bei längerem Stehen, Beständigkeit gegen Bakterieneinwirkung und regelbare Viskosität für verschiedene Zwecke.
Im allgemeinen zeigen aus Getreidestärken hergestellte Kleister die Tendenz, beim Abkühlen zu undurchsichtigen, unverarbeitbaren Gelen abzubinden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stärkephosphate bilden stabile Kleister, die beim Stehen nicht gelieren.
Ausserdem sind diese Kleister viel klarer als die aus entsprechenden unbehandelten Stärken hergestellten.
Durch Giessen der abgekühlten Lösungen der Phosphate können durchsichtige, biegsame und wasserlösliche Stärkephosphatfilme hergestellt werden.
Infolge dieser Eigenschaften sind die Stärkephosphate in der Papierherstellung zur Oberflächenleimung von Papier und als Zusatz im Holländer vor der Bildung der Papierbahn, ferner in Öl-Bohrloch- schlämmen als Wasserverlustinhibitor, bei der Herstellung von Formkernen als Bindemittel und in Lebensmittelprodukten wie Suppen, Eiscreme, Pudding, Mayonnaise, Salatsaucen, Pastetenfüllungen und dergleichen als Verdickungsmittel verwendbar.
Beispiel 1
Etwa 69 g Mononatriumphosphat-monohydrat wurden in etwa 251 g Wasser gelöst. Der Lösung wurden etwa 180 g Weizenstärke zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung etwa 10 Minuten lang gerührt. Aus der Lösung wurden gequollene Stärkekörner abfiltriert; der Filterkuchen wurde zerkleinert und an der Luft getrocknet. Die getrockneten Stärkeklumpen wurden in einem Vakuumofen etwa 3 Stunden lang auf etwa 1351450 C erhitzt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und ergab bei Erhitzung eine dünnsiedende klare Lösung. Beim Abkühlen wurde es trübe. Das mit Alkohol gewaschene Produkt wurde analysiert: Es enthielt etwa 0,96% gebundenen Phosphor und etwa 0,68% Natrium.
Beispiel 2
Etwa 193 g Dinatriumphosphat-dodecahydrat wurden in etwa 127 g Wasser gelöst. Der Lösung wurden etwa 180 g Weizenstärke zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung 10 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde zerkleinert und an der Luft getrocknet und die getrocknete Stärke etwa 4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei etwa 145-1520 zu C getrocknet. Das Produkt bil- dete beim Kochen in Wasser einen kurzen Kleister und enthielt etwa 0, 9 /0 Phosphor und etwa 1,39% Natrium.
Beispiel 3
Etwa 34,5 g Mononatriumphosphatmonohydrat und etwa 96 g Dinatriumphosphat-dodecahydrat wurden in etwa 190 g Wasser gelöst. Der Lösung wurden etwa 180 g Weizenstärke zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung etwa 10 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde aufgebrochen, an der Luft getrocknet und in einem Vakuumofen etwa 4 Stunden lang auf etwa 145 bis 152"C erhitzt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und war dicksiedend unter Bildung eines klaren, zähen Kleisters, der bei etwa Zimmertemperaturen stabil war. Das Produkt enthielt etwa 1,63u gebundenen Phosphor und etwa 1,78% Natrium.
Beispiel 4
Etwa 180 g an der Luft getrockneter Weizenstärkefilterkuchen, der nach Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde in einem Ofen auf etwa 145 bis 1650 C erhitzt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und bildete in einer Konzentration von etwa 5% einen dicken Kleister. Der unter Verwendung dieses Produktes erhaltene Kleister band nicht zu einem Gel ab.
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus Maisstärke ein Stärkephosphat hergestellt. Das erhaltene Produkt quoll in kaltem Wasser und bildete beim Erhitzen einen klaren Kleister, der nach dem Abkühlen flüssig und stabil blieb.
Process for the production of phosphoric acid esters of starch or of starch derivatives
The invention relates to a process for the production of phosphoric acid esters of starch or of starch derivatives, which is characterized in that the starch or the starch derivative is treated with an aqueous solution which contains at least one alkali metal phosphate and has a pir value of 3.0-10.0 , and after separating the liquid phase, the solid components are heated to a temperature between 120 and 1750 C.
Starch, available in the form of a white powder, is used technically as an additive to various products to which it imparts desirable physical properties, e.g. B. adhesiveness, water retention, viscosity or gelation. Due to its properties, starch is used in food products e.g. B. added as a thickener, stabilizer, binder or extender. It is used in textiles to overheat fibers, in paper for sizing and in the flotation of ores as a means of preventing sludge formation.
Instead of the starch itself, derivatives of starch are often used because certain starch derivatives are superior in their properties to the unchanged starch.
Starch phosphates have already been made by reacting starch and phosphorus oxychloride in the presence of a hydrogen chloride acceptor, usually pyridine. The starch phosphates obtained by this process and its modified forms are usually highly degraded or crosslinked insoluble products. These methods are also unsatisfactory from an economic point of view because they involve a complicated, expensive operation.
It has been found that certain salts of phosphoric acid decompose at elevated temperatures, e.g. B. at those between about 120 and about 175 C, react with starch.
In one embodiment of the invention, the phosphate is introduced into the starch by soaking dry, ungelatinised starch with an aqueous solution of the phosphate and then removing the swollen starch granules from the solution. Excess surface moisture is expediently removed before the starch is heated to a temperature between 120 and approximately 1750 C.
The heating can be done either at atmospheric pressure or in a vacuum. The reaction temperature is preferably about 1 301 700 C.
Temperatures above 1750 ° C. are avoided according to the invention because excessive dextrinization of the starch occurs.
To prepare a phosphate solution with a pH between 3.0-10.0, an alkali metal phosphate, e.g. B. a potassium, sodium or lithium phosphate or a mixture of alkali metal phosphates dissolved in water in the appropriate amounts. For example, monosodium phosphate and disodium phosphate are combined in an aqueous solution in such an amount that the phosphate solution obtained has a p-value of 3.0-10.0.
These phosphates can also be formed in situ in the solution. For example, the phosphate solution is prepared in that a basic phosphate, e.g. B. trisodium phosphate, dissolved in water and the pE1 value of the solution is adjusted to a value between 3.0 and 10.0 with phosphoric acid. An aqueous solution of an acid phosphate or phosphoric acid can also be neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide.
The amount of phosphate groups introduced into the starch molecule can be influenced by increasing or decreasing the phosphate concentration of the solution. In general, about 3-4 parts of starch are treated with about 5-8 parts of a solution that has a phosphate content of about 2.5-30% and a p-value of about 3.0-10.0, preferably about 5, Has 5-7.5.
In a particular embodiment of the invention, about 3 parts of starch with about 5-8 parts of phosphate solution, which is obtained by dissolving an alkali metal phosphate or a mixture, e.g. B. of monosodium phosphate monohydrate and disodium phosphate heptahydrate or dodecahydrate in water, mixed. If the pH is not between about 5.5 and about 7.5, it can be adjusted with a suitable neutralizing agent, e.g. B. phosphoric acid or an alkali metal hydroxide, are brought into this area. The phosphate solution preferably has a phosphate content of about 5.0 to 20%.
The slurry obtained by mixing the starch with the phosphate solution is expediently set in motion for at least about 5 minutes, e.g. B. stirred. Usually ten minutes of stirring are sufficient to soak the starch granules with the phosphate solution.
The swollen grains can e.g. B. be separated by filtration from the phosphate solution.
Excess surface moisture is preferably removed, e.g. B. by air drying or heating to a temperature below the gelatinization temperature of the starch, e.g. B. to a temperature below about 45o C, depending on the type of starch used. The granules so obtained usually contain about 815% moisture and are advantageously heated for about 1-15 hours to a temperature of about 120-175 "C. Using the lower temperatures of the range given, longer heating periods are used.
Usually, heating for a period of about 4 hours is sufficient to carry out the reaction practically to completion at a temperature of about 130-155 "C. The starch so treated generally contains at least about 1.0% phosphorus.
For the method according to the invention, root starches are particularly suitable, e.g. B. potato starch, corn starch, e.g. B. corn starch, wheat starch, etc., and acid-modified, oxidized or cross-linked starches.
The properties of the starch phosphates prepared according to the invention can be influenced by controlling the reaction conditions and the amount of phosphorus introduced into the starch molecule. The molecular size of the starch phosphates can be changed over a wide range by performing the phosphorylation under conditions that promote or hinder the degradation reactions. The breakdown of starch is promoted by increasing the amount of phosphate or by using a higher temperature. In this way a thick or low boiling starch phosphate or a textrin phosphate can be produced.
In a particular embodiment of the invention, about 1/2 mol of monosodium phosphate monohydrate is dissolved in water and mixed with an amount by weight of wheat starch which corresponds to the molecular weight of the starch elementary group. The resulting slurry is agitated or stirred for about 5-60 minutes, usually 10 minutes. From the resulting slurry the solids are e.g. B. separated by filtration, crushed, and air-dried. Then the dried material is heated to about 130-170 "C for about 1-15 hours, preferably about 4 hours.
The starch phosphates obtained according to the invention are distinguished from untreated starches by several desirable properties. These include: solubility (swellability) in cold water, stability in paste form when standing for a long time, resistance to the effects of bacteria and adjustable viscosity for various purposes.
Generally, pastes made from corn starches tend to set into opaque, unworkable gels on cooling.
The starch phosphates produced according to the invention form stable pastes which do not gel when standing.
In addition, these pastes are much clearer than those made from corresponding untreated starches.
By pouring the cooled solutions of the phosphates, transparent, flexible and water-soluble starch phosphate films can be produced.
As a result of these properties, the starch phosphates are used in paper manufacture for surface sizing of paper and as an additive in the Hollander before the formation of the paper web, furthermore in oil well mud as a water loss inhibitor, in the manufacture of mold cores as a binding agent and in food products such as soups, ice cream and pudding , Mayonnaise, salad dressings, pie fillings and the like are useful as thickeners.
example 1
About 69 grams of monosodium phosphate monohydrate was dissolved in about 251 grams of water. About 180 grams of wheat starch was added to the solution and the resulting slurry was stirred for about 10 minutes. Swollen starch granules were filtered off from the solution; the filter cake was crushed and air dried. The dried lumps of starch were heated in a vacuum oven to about 1351450 ° C. for about 3 hours. The product obtained swelled in cold water and gave a low-boiling clear solution when heated. It became cloudy as it cooled. The alcohol washed product was analyzed: it contained about 0.96% bound phosphorus and about 0.68% sodium.
Example 2
About 193 grams of disodium phosphate dodecahydrate was dissolved in about 127 grams of water. About 180 grams of wheat starch was added to the solution and the resulting slurry was stirred for 10 minutes and then filtered. The filter cake was crushed and air dried and the dried starch dried in a vacuum oven at about 145-1520 ° C. for about 4 hours. The product formed a short paste when boiled in water and contained about 0.9/0 phosphorus and about 1.39% sodium.
Example 3
About 34.5 grams of monosodium phosphate monohydrate and about 96 grams of disodium phosphate dodecahydrate were dissolved in about 190 grams of water. About 180 grams of wheat starch was added to the solution and the resulting slurry was stirred for about 10 minutes and then filtered. The filter cake was broken up, air dried, and heated in a vacuum oven for about 4 hours to about 145-152 "C. The resulting product swelled in cold water and boiled thickly to form a clear, viscous paste that was stable at about room temperatures The product contained about 1.63µ bound phosphorus and about 1.78% sodium.
Example 4
About 180 g of air-dried wheat starch filter cake, which had been prepared according to Example 3, was heated to about 145 to 1650 ° C. in an oven. The product obtained swelled in cold water and formed a thick paste at a concentration of about 5%. The paste obtained using this product did not set into a gel.
Example 5
A starch phosphate was prepared from corn starch using the procedure described in Example 3. The product obtained swelled in cold water and formed a clear paste on heating, which remained liquid and stable after cooling.