DE1054518B - An der Loesungselektrode von galvanischen primaeren Trocken-elementen anliegendes Diaphragma aus einem Methylcelluloseaetherfilm, und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus einem Metbylcelluloseätherfilm bestehendes Diaphragma, das an der Lösungselektrode von galvanischen primären Trockenelementen anliegt.

Es ist bekannt, Alkylcelluloseätherfilme in wasserlöslicher Form als Diaphragma in Trockenzellen zu verwenden, wobei die Filme an der Oberfläche durch Behandlung mit mehrbasischen organischen Säuren, insbesondere Citronensäure, unlöslich gemacht sind. Es handelt sich aber im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung bei dieser bekannten Ausführungsform nicht um durch Koagulierung gewonnene Filme, wie sie gemäß der Erfindung als Diaphragma verwendet werden. Auch für andere Zwecke sind Alkylcelluloseäther in galvanischen Zellen bereits verwendet worden, beispielsweise als Verdicker für den Elektrolyten, wobei jedoch Trockenzellen, die derartige Verdickungsmittel enthalten, im allgemeinen keine befriedigende Leistung aufweisen. Es sind auch bereits filmartige, im Wasser quellende Schutzüberzüge für Elektroden bekanntgeworden, zu denen neben Polyvinyl-Chloridabkömmlingen Cellulosederivate verwendet werden. Diese Filme enthalten wasserlösliche Komponenten, wie Salze oder Stärke in körniger Form. Derartige Einschlüsse sollen vom Elektrolyten gelöst werden, um den Durchgang des Elektrolyten durch die sich bildenden Poren zu erleichtern und seine Verteilung zu verbessern. Da die in Rede stehenden Diaphragmen der bekannten Ausführung eine nur geringe Absorptionsfähigkeit für den Elektrolyten aufweisen, ist die Porosität des Filmes eine absolute Voraussetzung für die Arbeitsfähigkeit der Zelle.

Während Alkylcelluloseätherfilme bisher im allgemeinen durch Verdampfung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung des Celluloseäthers erzeugt werden und durch die Notwendigkeit der Entfernung von verhältnismäßig großen Wassermengen einen erheblichen Aufwand erfordern, werden gemäß der vorliegenden Erfindung als der Lösungselektrode anliegende Diaphragmen Filme benutzt, die durch Koagulation von Methylcelluloseäther gewonnen werden. Dabei wird die Koagulation erfindungsgemäß so geführt, daß die Filme noch Koagulationsmittel enthalten, wenn sie in die Zelle eingebaut sind. Es wird also die Entfernung des Koagulationsmittels aus dem Film vermieden, so daß ein Waschen oder Trocknen nach der Koagulation entfällt. Vielmehr wird der koagulierte Film in nassem Zustand ohne Trocknung in die Zelle eingebaut.

Die einwandfreie Funktion des Diaphragmas gemäß der vorliegenden Erfindung setzt die Auswahl bestimmter Koagulierungsmittel voraus. Als besonders geeignet hat sich hierfür Zinksulfat erwiesen. Weiterhin kommen wasserlösliche Chloride oder Sulfate eines in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Zink stehenden Metalls oder auch Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid in Betracht. Unter wasserlöslichen Koagulie-An der Lösungselektrode
von galvanischen primären Trockenelementen anliegendes Diaphragma
aus einem Methylcelluloseätherfüm,
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1954

Margaret Peoples Korver und Nelson Corey Cahoon,

Brecksville, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

rungsmitteln werden hierbei Sulfate oder Chloride verstanden, die Lösungen von mindestens 10 Gewichtsteilen Feststoff in 100 g Lösung zu bilden vermögen. Die vorgenannten Koagulierungsmittel können einzeln oder zu mehreren angewendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß wasserlösliche Chloride oder Sulfate von Metallen oberhalb Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe sowie Zinksulfat aus wäßrigen Lösungen von Methylcelluloseäthem zähe gummiartige Filme zur Koagulation bringen. Wenn die Filme als Diaphragmen für Trockenzellen mit Zinkelektroden bestimmt sind, sollten Chloride oder Sulfate eines in dieser Reihe unterhalb von Zink stehenden Metalls nicht verwendet werden, da hierdurch eine Verdrängung des Metalls des absorbierten koagulierenden Metallsalzes durch das Zinkmetall der Elektrode bewirkt werden würde. Es würde daher Korrosion, Lochfraß oder andersartiger Verschleiß der Elektrode eintreten und eine Abscheidung edlerer Metalle an der Zwischenfläche zwischen der Elektrode und dem Film erfolgen, was zu verminderter Speicherfähigkeit und Lebensdauer führen könnte. Es lassen sich aber die wasserlöslichen Chloride oder Sulfate aller Metalle, die in der Spannungsreihe oberhalb von Zink liegen, ohne Schwierigkeiten verwenden, da eine Gefährdung durch Korrosion, Lochfraß od. dgl. nicht mehr gegeben ist.

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Es darf nicht unerwähnt bleiben, daß Zinkchlorid als Koagulierungsmittel keine befriedigenden Ergebnisse gewährleistet. Es unterscheidet sich in dieser Hinsicht also nachteilig von den Chloriden der in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb Zink stehenden Metalle. Es muß angenommen werden, daß das Zinkchlorid auf den Film eine weichmachende oberflächenlösende Wirkung ausübt, die zwar eine gute Adhäsion des Anodenfilmes an einer Zinkelektrode ermöglicht, aber die Koagulation nicht in ausreichendem Maße bewirkt. Ammoniumchlorid und/oder Ammoniumsulfat verhalten sich dagegen ähnlich wie die wasserlöslichen Chloride oder Sulfate der obengenannten, in der Spannungsreihe über Zink liegenden Metalle.

Die wäßrige Lösung der zu koaguliercnden Methylcelluloseäther wird zweckmäßigerweise in verhältnismäßig hoher Konzentration zur Anwendung gebracht, wobei auch vorteilhaft eine möglichst hohe Viskosität eingehalten wird. Die maximal erreichbare Konzentration schwankt mit dem Viskositätstyp des Methylcelluloseäthers, wobei einem niedrigen Viskositätstyp eine höhere Maximalkonzentration entspricht. Vorzugsweise werden Methylcelluloseätherlösungen verwendet, die bei einer Konzentration von 2°/₀ eine Viskosität von 1000 cP und mehr bei 20°C aufweisen. Gut geeignet ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine 10°/₀ige Lösung eines Methylcelluloseäthers von 4000 cP Viskosität. Auch Lösungen von 8 bis 14% Methylcelluloseäther vom Viskositätstyp 1000 cP lassen sich mit Erfolg benutzen.

Die Temperatur, bei der die Koagulation ausgeführt wird, kann zwischen 0 und 45⁰C liegen. Dabei empfiehlt es sich, Temperaturen zu vermeiden, bei denen die Celluloselösung geliert. Die Konzentration der Koagulationsmittel soll verhältnismäßig hoch gewählt werden. Am besten bewährt haben sich wäßrige Lösungen, die das Koagulierungsmittel in einer Konzentration von 15 bis 40 Gewichtsprozent enthalten, obwohl auch 10°/₀ige Lösungen brauchbar sind. Wie erwähnt, können auch Mischungen der verschiedenen weiter oben genannten Koagulierungsmittel benutzt werden; auch können dem Koagulierungsbad Plastifizierungsmittel oder Weichmachungsmittel zugesetzt werden.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen bedient man sich einer Schicht der wäßrigen Lösung des Methylcelluloseäthers, die in ein koagulieren des Bad eingetaucht wird oder über die man das Koagulierungsmittel ausfließen läßt. Man kann auch eine Schicht der Celluloseätherlösung in das koagulierende Bad hineinpressen.

Es wurde schon oben erwähnt, daß ein wesentliches Merkmal des Diaphragmas gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Restgehalt an Koagulierungsmittel besteht. Als Beispiel hierfür wird nachstehend die Analyse von Filmen aufgeführt, die mit Calciumchlorid wechselnder Konzentration koaguliert wurden. Der Gehalt an Calciumchlorid ist berechnet auf die Trockensubstanz des Filmes.

Film Nr.	70CaCl2	Koagulierungsmittel im Film	»/ο CaCl2
	im Bad	%Ca	17,0
1	20	6,14	15,5
2	20	5,61	25,2
3	35	9,12	23,0
4	31	8,32	20,5
5	25	7,41

zeigen nach der Koagulation in ungetrocknetem Zustand eine gummiartige Beschaffenheit und sind klebrig, zäh und von hoher' Naßfestigkeit. Infolgedessen lassen sie sich maschinell oder von Hand ausgezeichnet verarbeiten, insbesondere zerschneiden. Sie sind für eine wirtschaftliche Fertigung in großem Ausmaß hervorragend geeignet und bereiten bei ihrem Einbau bzw. der Verwendung in Trockenzellen keinerlei Schwierigkeiten. Es hat sich gezeigt, daß sich solche Diaphragmen der Lösungselektrode

ίο infolge ihres guten Adhäsionsvermögens und ihrer Klebrigkcit fest und glatt anlegen, so daß der notwendige elektrische Kontakt unter allen Bedingungen, die bei Ladung und Betrieb der Zelle auftreten können, erhalten

. bleibt.

*5 Beispiel I

Eine 10°/₀ige Lösung von 4000 cP wasserlöslicher Methylcellulose wurde in einer dünnen Schicht auf einer Glasplatte ausgebreitet und in eine wäßrige 25°/_oige Lösung von N H₄Cl bei 20° C eingetaucht. Nach 5 Minuten Berührung mit der Lösung wurde die Glasplatte aus dieser entfernt und der zähe, gummiartige, elastische und nicht klebrige Film von der Glasoberfläche abgenommen. Er wurde alsdann auf die gewünschte Größe zerschnitten und um eine vorgefertigte Trockenzellenpuppe gewickelt, die ein Depolarisatorgemisch enthält und mit einem ZnCl₂ — NH₄Cl — H₃ O-Elektrolyten benetzt wurde. Die Puppe war zuvor mit einem Scheiderfilm umwickelt worden, der Alkylcelluloseäther enthält, welcher durch Behandlung mit Citronensäure unlöslich gemacht worden war. Das Ganze wurde dann in einen Zinkbecher gegeben, worauf der restliche Elektrolyt eingebracht und die Oberseite der Zelle dicht abgeschlossen wurde. Die auf diese Weise gebildete Trockenzelle wies vorzügliche Lagerfähigkeit und Betriebseigenschaften auf. Der noch naß und saugfähig in die Zelle verbrachte Film zog keine feststellbare Menge von Elektrolytlösung aus der Puppe heraus.

Beispiel II

Die Diaphragmen gemäß der Erfindung, die noch be-Eine 10°/₀ige wäßrige Lösung von 4000 cP viskoser wasserlöslicher Methylcellulose wurde in einer dünnen Schicht auf einer Glasplatte ausgebreitet und die Platte in eine wäßrige 25°/_oige Lösung von CaCl₂ eingetaucht.

Nach 4 Minuten Berührung mit der Lösung wurde eine nicht klebrige, zähe, gummiartige, elastische Schicht von der Glasoberfläche sowie von der Lösung entfernt und in einer Trockenzelle, wie sie im Beispiel I beschrieben worden ist, mit ähnlich guten Resultaten angewendet.

Beispiel III

Eine filmähnliche Schicht aus einer 10°/₀igen Lösung von 4000 cP viskoser Metbylcellulose wurde auf eine Glaswalze gestrichen, auf welcher die Schicht der Einwirkung eines eine 25°/₀ige Lösung von ZnSO₄ enthaltenden Koagulierungsmittels unterworfen wurde. Nach einer 3 Minuten dauernden Berührung mit der koagulierenden Lösung wurde der Film von der Walze abgelöst, auf

Größe geschnitten und als an der Lösungselektrode einer Trockenzelle anliegendes Diaphragma gemäß Beispiel I verwendet.

Beispiel IV

Eine Schicht von 10°/₀iger wäßriger Lösung einer wasserlöslichen Methylcellulose wurde über die innere Oberfläche eines als Lösungselektrode dienenden Zinkbehälters verteilt. Hierauf wurde eine koagulierende Lösung, die 25 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid ent-

trächtliche Mengen an Koagulierungsmittel enthalten, 70 hielt, in den Behälter gegeben. Nach einer Einwirkungs-

zeit von 3 Minuten wurde die koagulierende Lösung wieder entfernt. Ein zäher, gummiartiger Film von koagulierter Methylcellulose bedeckte die Innenseite des Behälters. Eine vorgefertigte Puppe, die ein Depolarisatorgemisch, ZnCl₂- NH₄Cl- H₂ O-Elektrolyt, enthielt und mit Scheiderfilm umwunden war, wurde hinzugegeben, worauf der Behälter mit dem Elektrolyten gefüllt und die Oberseite der Zelle dicht verschlossen wurde.

Daß ein Alkylcellulosefilm, der durch Lösungen von Chloriden und Sulfaten koaguliert ist, beim Benetzen mit Elektrolyt, der verhältnismäßig hohe Konzentrationen von einem oder mehreren der koagulierenden Agenzien enthält, an der Metallelektrode im erforderlichen Ausmaß anhaftet, ist überraschend. Man würde eigentlich erwarten, daß die Koagulation irreversibel ist, stellt aber fest, daß mit koagulierenden Agenzien nach der vorliegenden Erfindung eine reversible Koagulation erzielt wird, und daß der sich hierbei ergebende Film genügend entkoaguliert ist, wenn er durch den Elektrolyten benetzt worden ist, um die klebrige Anhaftung an der Metallelektrode zu liefern.

Falls gewünscht, können Quecksilberchloride oder sonstige entsprechende Quecksilberverbindungen der Alkylcellulose zugesetzt werden, und zwar entweder vor oder nach der Koagulation, in an sich bekannter Weise, um die Amalgamierung der Zinkelektrode durch den Anodenfilm weiter zu erleichtern.

Beispiel V

Eine wäßrige Dispersion von Methylcelluloseäther wurde auf eine Glasplatte aufgegossen und die Schicht mit einer 20°/₀igen Lösung von Ammoniumchlorid zu einem Film koaguliert. Der Film wurde in üblicher Weise in ein galvanisches primäres Trockenelement eingebaut und das Element gegen einen Widerstand von 2,67 Ohm bei etwa 20° C 2 Stunden pro Tag entladen. Eine gleichartige Zelle, jedoch mit einem bekannten, durch Behandlung mit Citronensäure oberflächlich unlösbar gemachten Film, wurde unter gleichen Bedingungen entladen. Die Lebensdauer der erstgenannten Zelle betrug unter diesen Bedingungen 100 Stunden, die der Zelle mit dem mit Citronensäure hergestellten Diaphragma nur 66 Stunden. Es zeigt sich aus diesen Werten die Überlegenheit der mit dem Diaphragma gemäß der Erfindung ausgestatteten Zelle, in der das Diaphragma noch erhebliche Anteile an Koagulierungsmittel enthält.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. An der Lösungselektrode von galvanischen primären Trockenelementen anliegendes Diaphragma aus einem Methylceüuloseätherfilm, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film aus koaguliertem Methylcelluloseäther noch ein Koagulationsmittel enthält, welches aus Zinksulfat und/oder einem wasserlöslichen Chlorid oder Sulfat eines in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Zink stehenden Metalls und/oder aus Ammoniumsulfat oder -chlorid besteht.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methylcelluloseäther von einer Anfangsviskosität von mindestens 1000 cP bei 20⁰C für eine 2°/_oige wäßrige Lösung verwendet ist.

3. Film nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Koagulierungsmittel verwendete anorganische Salz zu mindestens 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Lösung löslich ist.

4. Film nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film Calciumchlorid enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Films nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus in Wasser gelöstem Methylcelluloseäther gebildet und diese durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung des Koagulierungsmittels, z. B. im Temperaturbereich zwischen 0 und 45°C, koaguliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 651 955, 868 170;
französische Patentschrift Nr. 823 572.

© 809 789/97 3.