DE886170C

DE886170C - Anode fuer Bleisammler und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE886170C
Application number: DEI3148D
Authority: DE
Inventors: Innocente Dr Gibellini
Original assignee: International Latex Processes Ltd
Current assignee: International Latex Processes Ltd
Priority date: 1936-07-25
Filing date: 1937-07-25
Publication date: 1953-08-13
Also published as: GB482858A; FR824749A; BE422834A; FR49415E

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anodenplatte für einen elektrischen Bleisammler.

Der Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Anode, die langer hält als diejenigen, die bisher hergestellt worden sind, einen geringeren inneren Widerstand hat und die Möglichkeit gibt, elektrische Bleisammler mit einer höheren Kapazität herzustellen.

Bekanntlich bestehen elektrische Sammlerbatterien aus einer Reihe von Elementen, die Platten enthalten, und zwar abwechselnd positive (Anode) und negative (Kathode). Die Anode besteht aus einem Rahmen oder Gitter bzw. Nest aus Blei, das gegebenenfalls gehärtet ist und den Träger

der aktiven Paste von Bleiperoxyd bildet, während die Kathoden aus Platten von porösem Blei bestehen. -Der Satz von abwechselnden Anoden und Kathoden, der sich in einem Elektrolyt befindet, welcher aus verdünnter Schwefelsäure besteht, wird vor der Verwendung einem Vorgang unterworfen, der als Formieren bezeichnet wird und eine Reihe von Lade- und Entladevorgänge unter geeigneten Bedingungen umfaßt.

Es ist beobachtet worden, daß während des Arbeitens von Batterien dieser Art der Zusammenhalt der aktiven Paste sich verringert und mehr oder weniger große Teilchen davon losgelöst werden, die sich auf dem Boden des Behälters in

Form eines Schlammes absetzen. Infolge dieses Abkrümelns werden die Anoden allmählich zerstört. Der Schlamm, der sich an dem Boden sammelt, kann auch die Anoden und Kathoden kurzschließen und so eine Zerstörung der gesamten Batterie verursachen. Der Kurzschluß kann auch infolge der Loslösung von großen Teilchen von der aktiven Paste stattfinden, welche zwischen zwei benachbarte Platten eingeklemmt oder eingekeilt werden, oder ίο infolge der teilweisen Verdampfung des Elektrolyts und einer dementsprechenden Kristallisation von gewissen Salzen, die während des Arbeitens des Sammlers gebildet und durch den Elektrolyt gelöst sind.

Bei einem Versuch zur Verhinderung eines Kurzschlusses ist vorgeschlagen worden, zwischen die Anoden und Kathoden Scheider zu-bringen, die der korrodierenden Wirkung des Elektrolyts zu widerstehen vermögen und einen genügenden Grad von Porosität haben, um den Umlauf des Elektrolyts ohne übermäßige Erhöhung des inneren Widerstands zwischen der Anode und der Kathode zu gestatten.

Es sind Vorschläge gemacht worden, um z. B, HoIz, Glaswolle, geformten gemahlenen Kautschuk u. dgl. in der Form von flachen oder gerippten oder gewellten Platten zu verwenden, die gegebenenfalls mit Schlitzen zur Sicherung einer besseren Durchlässigkeit versehen sind. Keine dieser Anordnungen hat sich jedoch als zufriedenstellend erwiesen, da der innere Widerstand unvermeidbar erhöht wurde und das erhaltene Gebilde nicht in der Lage war, das Abkrümeln der aktiven Paste zu verhindern. Die Gefahr von Kurzschlüssen wird nur bis zu einem gewissen Grad vermindert, da die Gegenwart von Schlitzen in dem Scheider in diesem Zusammenhang nachteilig ist, weil Kurzschlüsse leicht durch diese Schlitze stattfinden können.

Es ist schon vorgeschlagen worden, als Scheider vulkanisierte Kautschukprodukte zu verwenden, die aus Kautschukmilch durch Verfestigen einer Kautschukmilchmasse in der -Gegenwart von gewissen, Koagulierungsmitteln, wie z. B. Magnesiumsalzen, Mangansalzen, Natriumsalicylaten od. dgl., und Vulkanisieren der koagulieren Masse in einer Form, wobei die Bildung von mikroskopischen Löchern in der Kautschukmasse in irgendeiner bekannten Weise verursacht wurde, erhalten wurden. Die zu koagulierende Kautschukmilch kann in eine offene Form gegossen werden, oder sie kann auf eine Form gestrichen oder gesprüht oder in anderer Weise abgesetzt werden, auf der sie nach dem Setzen bleibt, bis sie eine genügende Konsistenz erreicht, um in eine Form übergeführt werden zu können, in der sie in nassem Zustand vulkanisiert wird. Die so erhaltenen Scheider sind gegen den Elektrolyt hoch durchlässig und verhindern Kurzschlüsse zwischen benachbarten Platten. Sie hindern jedoch keineswegs die aktive Paste der Anode vom Abkrümeln.

Von allen derartigen Vorschlägen, bei denen poröse Separatoren aus Kautschukmilch in solcher Weise gemacht werden, daß sie vollständig unabhängig von der positiven oder negativen Platte des Sammlers sind, unterscheidet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß sie eine geschützte Anode für einen elektrischen Bleisammler schafft, die eine Blei-Bleiperoxyd-Platte umfaßt, welche mit einem an dem Bleiperoxyd festhaftenden, dieses einschließenden und eine gleichmäßige Mikroporosität aufweisenden Überzug aus z. B. einer wäßrigen Kautschukdispersion erhaltenem Hartkautschuk versehen ist.

Die geschützten Anoden gemäß der Erfindung haben eine beträchtliche Festigkeit und einen hohen chemischen und mechanischen Widerstand. Sie haben insbesondere die Eigenschaft großer Dauerhaftigkeit, und eine elektrische Sammlerbatterie, die mit derartigen Anoden hergestellt ist, hat stark verbesserte elektrische Eigenschaften, wie z. B. eine höhere Kapazität und einen niedrigeren inneren Widerstand. Überdies krümelt die aktive Paste, da sie vollständig eingeschlossen ist, nicht ab und wird auch nicht während des Formierungsvorganges losgelöst. '

Es ist schon vorgeschlagen worden, Anodenplatten von elektrischen-Bleisammlerbatterien mit durchlöcherten Kautschukplatten in Form einer Umhüllung zu versehen. In diesem Fall ist jedoch, wie bei den obenerwähnten früheren Vorschlägen, der durchlöcherte Kautschuk ein richtiger Scheider und unabhängig von der Anodenplatte; er nimmt lediglich die Gestalt einer Hülle an Stelle der üblichen -Gestalt einer Platte an. Ein derartiger Scheider verhindert weder das Zerkrümeln und Loslösen der aktiven Paste noch das Kurzschließen durch die Schlitze oder Löcher, mit denen der Scheider notwendigerweise versehen ist.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Raum 'zwischen Anode und Kathode in einem Sammlerbehälter mit einem Schaum von wäßrigen Kautschukdispersionen auszufüllen, der, wenn er koaguliert und vulkanisiert ist, eine schwammförmige Kautschukmasse bildet, die verhindert, daß ein elektrischer Kurzschluß einer Anode und Kathode stattfindet, aber nichtsdestoweniger den Ionenaustausch zwischen einer Anode und einer benachbarten Kathode durch den Elektrolyt stattfinden läßt. Batterien, die in dieser Weise hergestellt worden sind, haben sich jedoch in der Praxis nicht als zufriedenstellend erwiesen, insbesondere infolge ihres ziemlich hohen inneren Widerstands. Ihre Herstellung ist auch keineswegs leicht auszuführen.

Der Ausdruck Platte, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt nicht nur Anoden von ebener oder ähnlicher Gestalt, sondern ebensogut Anoden von komplizierter Gestalt.

Der ein Ganzes bildende Überzug der geschützten Anode gemäß der Erfindung besteht vorzugsweise aus einem anhaftenden Kautschukfilm, der aus einer wäßrigen Kautschukdispersion erhalten ist, die die üblichen Zusatzstoffe, wie z. B. Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Füllstoffe od. dgl., enthält. Dieser Film wird einer Vulkanisation unter solchen

Feuchtigkeitsibedingungen unterworfen, daß eine feine gleichförmige Porosität durch die ganze vulkanisierte Kautschukmasse erhalten wird. Um eine große aktive Oberfläche zu erzeugen, können die geschützten Anoden gemäß der Erfindung eine komplizierte Gestalt haben. Es ist nicht zweckmäßig, komplizierte Gestalten bei Anoden der bekannten Arten zu verwenden, und zwar wegen der Schwierigkeit, geeignete Separatoren zu erhalten, ίο welche die gleiche komplizierte Gestalt haben, und des höheren Ausmaßes und der höheren Geschwindigkeit des Zerkrümeins der aktiven Masse. Die geschützten Anoden gemäß der Erfindung sind frei von diesen Nachteilen, da der Weich- oder Hartkautschukfilm, der als Scheider wirkt, außer der Erfüllung dieser Funktion auch die aktive Masse von Bleiperoxyd abdeckt und ihr Zerkrümeln verhindert, da der Kautschuk in Berührung mit der aktiven Masse und dem tragenden Bleigitter vulkanisiert wird.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das Traggitter der Anode von elektrischen Sammlern mit einem Schutzfilm aus nichtporösem Hartkautschuk zu überziehen, wobei wäßrige Kautschukdispersionen verwendet wurden, und zwar zu dem Zweck, das genannte Traggitter, das im allgemeinen aus gehärtetem Blei besteht, gegen Korrosion durch den Elektrolyt zu schützen. Dieser Vorschlag hat jedoch nichts mit dem Zweck der vorliegenden Erfindung gemein, da gemäß diesem Vorschlag der Schutzfilm nicht die aktive Masse der Anode überzieht oder schützt, sondern nur das Traggitter und dementsprechend nicht das Abkrümeln der Masse und Kurzschlüsse verhindert. Der Film bei dem früheren Vorschlag bildet auch keinen ein Ganzes bildenden porösen Überzug für die Anode.

Es ist auch bekannt, Elektroden für Sammler dadurch herzustellen, daß man die Elektrodensubstanz in einer Lösung von Kautschuk od. dgl. in einem organischen Lösungsmittel emulgiert und aus dieser Emulsion nach der Formung der Elektrode das Lösungsmittel verdampfen läßt. Die erhaltene Elektrode besteht dann aus einer schwammförmig porösen Kautschukmasse, die von der Elektrodensubstanz und zahlreichen Poren durchsetzt ist.

Weiter ist es bekannt, zur Verhinderung des Abbröckeins der wirksamen Masse in die Elektrodenplatte durchgehende Löcher zu bohren, dann die gelochte Platte mit einem Laak, Firnis od. dgl. zu überziehen und schließlich den Überzug durch mechanische Bearbeitung mittels mit Spitzen besetzten Rädchen oder Walzen mit vielen Löchern zu versehen, um.dem Elektrolyt einen freien Zugang zu der wirksamen Masse zu schaffen.

Die Erfindung umfaßt auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der geschützten Anoden, wie sie vorstehend beschrieben sind, bei dem Blei-Bleiperoxyd-Anodenplatten vor ihrer elektrischen Formierung mit einem anhaftenden Film von weichem oder hartem Kautschuk von geeigneter mechanischer Widerstandsfähigkeit überzogen werden, der durch unmittelbares Absetzen aus wäßrigen Dispersionen von Kautschuk od. dgl. unter nachfolgender Vulkanisation des Films bei Temperaturen, die genügend niedrig sind, um eine Einbuße der elektrischen Eigenschaften der Platte ^:zu verhindern, und unter solchen Feuchtigkeitsbedingungen gebildet ist, daß eine feine gleichförmige Porosität durch den vulkanisierten Film hindurch erzeugt wird. Die Einzelheiten zur Ausführung des allgemeinen Verfahrens können sich je nach den Umständen ändern. Zum Beispiel kann zum Aufbringen des Kautschukfilms auf die Anodenplatte die wäßrige Dispersion aufgesprüht oder aufgestrichen oder elektrisch darauf abgesetzt werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß es vorzuziehen ist, um rasch einen regelmäßigen Film von der gewünschten Dicke zu erhalten, die zuvor erhitzten Platten in ein Bad von wäßriger Kautschukdispersion zu tauchen, die wärmeempfindlich z. B. nach den Patentschriften 554992, 5'6261I₁ 562289, 530669, 551 114, 570893 und 5784712 gemacht worden ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung findet das Eintauchen der Anodenplatten in ein Bad von wäßriger Kautschukdisper- sion statt, nachdem die Platten mit einer Koagulierungsflüssigkeit benetzt worden sind. Als Koagulierungsflüssigkeit kann zweckmäßig io%ige Schwefelsäure verwendet werden, aber es können auch andere Koagulierungsmittel benutzt werden, wie z. B. Essigsäure, Calciumchloridlösungen od. dgl.

Auf Grund der vorstehenden Ausführungen wird jeder Sachverständige in der Lage sein, in jedem besonderen Fall die Einzelheiten für das Arbeiten, die sich je nach den Umständen, wie z. B. der Oberfläche und Dicke der Platte, der Dicke und Porosität des Überzugs von weichem oder hartem Kautschuk, der Zusammensetzung und Konzentration der Bäder von wäßriger Kautschukdispersion, der Zeit des Eintauchens, des Absetzens, der Vulkanisation, der Temperatur, mit der die letztere ausgeführt wird, usw., richten, zu berechnen oder zu bestimmen. Lediglich beispielsweise und zur besseren Erklärung des Wesens der Erfindung werden im nachstehenden mehrere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

In der Zeichnung sind mehrere mögliche Formen von geschützten Anodenplatten gemäß der Erfindung veranschaulicht, die mit Kathodenplatten zur Bildung des Sammlers zusammengesetzt sind.

Fig. ι ist ein Schnitt von mehreren gewellten Platten;

Fig. 2 ist eine ähnliche Darstellung von Kautschukplatten; Fig. 3 bezieht sich auf glatte Platten;

Fig. 4 ist ein Teilschnitt einer Batterie mit Anode und Kathoden in der Form von Stäben.

In Fig. ι liegt die gewellte Anode zwischen gewellten Kathoden, die mit dünnen Abstandshalter η 3 lao versehen sind. Der poröse Überzug der Anode ist mit 4 bezeichnet.

In Fig. 2 sind die Anoden und Kathoden !bei 5 gerippt, während die anderen Teile wie in der vorhergehenden Figur bezeichnet sind. Die Batterie, von der ein Teilschnitt durch Fig. 3 dargestellt wird,

ist aus flachen Anodenplatten io und Kathodenplatten ί 2 zusammengesetzt, die auch im wesentlichen flach, aber mit Abstandshaltern 11 versehen sind. Die Anodenplatten io sin'd mit einem Schutzfilm 13 von porösem Weich- oder Hartkautschuk überzogen. In Fig. 4 haben die Anoden i'S und die Kathoden i'6 die Form von glatten Stäben. Der poröse Überzug 17 von Weich- oder Härtkautschuk bedeckt die Anoden. Zum Überziehen der neuen ie Anodenplatte mit dem Schutzfilm von Weich- oder Hartkautschuk können irgendwelche der nachstehenden Verfahren benutzt werden.

Beispiel ι

«•5 In dem Fall von Platten, wie sie in den Fig. 1, 3 und 4 dargestellt werden, kann z. B. das folgende Verfahren befolgt werden: Eine Mischung aus

Schwefel 6,00 kg

Ultrabeschleuniger 01,125 ~

Zinkoxyd 01,50 -

Calciumsulfat 0,10 -

Wasser 5,00 -

iöVoige Gummiarabikumlösung ΐ-,οο -

as wifd unter wirksamem Rühren zu 301kg gewöhnlicher Kautschukmilch mit einem Feststoffgehalt von 40% zugefügt..

Die zu überziehenden Platten, die vorher erwärmt wurden, werden in die so erhaltene Mischung bis zu der gewünschten Tiefe wahrend einer Zeitdauer von 10 Sekunden eingetaucht. Ein Kautschukfilm von Ί mm Dicke wird so darauf abgesetzt. Dann werden die Platten mit dem frischen -Kautschuküberzug in einen Autoklav gebracht und darin bei einer Temperatur von 170⁰ während 30 Minuten in Frischdampf vulkanisiert.

Beispiel 2

Im Fall von Anodenplatten gemäß Fig. 2 kann z. B. statt dessen das folgende Verfahren befolgt werden: Eine Mischung aus

Schwefel '6,00kg

Ultraibeschleuniger . 0,30 -

Wasser 5,00 -

1O¹⁰MgC Gummiarabikumlösung 11,001 -

. wird unter Rühren zu 30 kg gewöhnlicher Kautschukmilch mit 40% Gesamtfeststoffen zugefügt. Die zu überziehende neue Anode, die zuvor mit einer ioiVoigen Lösung von Schwefelsäure benetzt war, wird in die genannte Mischung bis 'zu der gewünschten Tiefe eingetaucht und dort während 10 Sekunden gehalten. Ein Kautschukfilm von ungefähr i. mm Dicke wird so darauf abgesetzt. Die überzogene Anode wird dann dadurch vulkanisiert, daß sie während 45 Minuten in einen Autoklav gebracht wird, in dem Frischdampf 'bei 170⁰ umlauft.

Ne'ben gewöhnlicher Kautschukmilch können auch künstliche wäßrige Dispersionen von Kautschuk oder natürliche oder künstliche wäßrige Dispersionen von- anderen Stoffen mit einem ähnlichen Verhalten wie Kautschuk angewendet werden. Die Wahl zwischen derartigen Dispersionen, die in der Kautschukindustrie wohlbekannt sind, kann der Sachverständige entsprechend Erwägungen hinsichtlich des zur Verfügung stehenden Materials, der Kosten od. dgl. durchführen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Geschützte Anode für elektrische Bleisammler mit einem porösen Kautschuküberzug, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei-Bleiperoxyd-Platte mit einem an dem Bleiperoxyd festhaftenden, dieses einschließenden und eine gleichmäßige Mikroporosität aufweisenden Überzug 'aus z. B. einer wäßrigen Kautschuk^ dispersion erhaltenem Hartkautschuk versehen ist.

12. Verfahren zur Herstellung von geschützten Anoden für elektrische Bleisammler nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blei-Bleiperoxyd-Anodenplatte vor ihrer elektrischen Formierung mit einem anhaftenden Film von Weich- oder Hartkautschuk von geeigneter mechanischer Widerstandsfähigkeit überzogen wird, der durch unmittelbares Niederschlagen aus wäßrigen Dispersionen von Kautschuk od. dgl. unter nachfolgender Vulkanisation des Films bei Temperaturen, die genügend niedrig sind, um eine Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften der Platte zu verhindern, und unter solchen Feuchtigkeitsbedingungen gebildet ist, daß eine feine gleichmäßige Porosität durch den vulkanisierten Film hindurch erzielt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukniederschlag durch Eintauchen der auf eine geeignete Temperaturerwärmten Anodenplatte in eine wäßrige Dispersion von natürlichem oder künstlichem Kautschuk erhalten wird, die in bekannter Weise wärmeempfindlich gemacht worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukfilm durch Eintauchen einer zuvor mit einem flüssigen Koagulierungsmittel benetzten Anodenplatte in eine wäßrige Dispersion von natürlichem oder künstlichem Kautschuk erzielt, wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 45: ί36, 596175,

152630, III4O4, 502156, 55499¹²¹, 425 77°;
österreichische Patentschrift Nr. 1400127;
Handbuch der Kautschukwissenschaft, 193Ο',

S. 106 bis 108.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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