DE1049477B

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Publication number: DE1049477B
Application number: DENDAT1049477D
Authority: DE
Publication date: 1959-01-29

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen körniger Halbleiterkörper, deren Körner aus einer von mehreren Elementen gebildeten Grundsubstanz bestehen, insbesondere aus Chalkogeniden oder Karbiden, für vorzugsweise Varistoren oder Heißleiter, bei denen "an der Oberfläche der Körner eine sich bezüglich ihrer Leitfähigkeit vom Inneren der Körner unterscheidende Schicht gebildet wird.

Halbleiterwiderstände, beispielsweise aus Siliziumkarbidkörnern, bei denen an der Oberfläche der Körner der Grundsubstanz eine von den Eigenschaften des Inneren der Körner der halbleitenden Grundsubstanz abweichende Oberflächenschicht erzeugt ist, sind an sich bekannt. So entspricht es dem Stande der Technik, die Körner eines aus Siliziumkarbid bestehenden Halbleiterwiderstandes durch Behandeln mit heißem Chlorgas an der Oberfläche in Kohlenstoff überzuführen, wobei das Silizium der Oberfläche in Form von Siliziumtetrachlorid entweicht und eine Kohlenstoffschicht zurückbleibt. Andererseits sind auch Widerstände bekannt, bei denen die Siliziumkarbidkörner durch eine Oxydationsbehandlung mit einer Oberflächenschicht aus Siliziumdioxyd überzogen sind.

Das Verhalten der im allgemeinen aus Siliziumkarbid bestehenden nichtlinearen Widerstände, wie z. B. Varistoren oder Heißleiter, wird hauptsächlich darauf zurückgeführt, daß an den Kontaktstellen zwischen den einzelnen Siliziumkarbidkörnern, welche meistens durch Sinterung, eventuell unter Zuhilfenähme eines Bindemittels, zusammengehalten werden, eine Richtleiterwirkung auftritt. Diese rührt wie bei den Kontaktdetektoren im wesentlichen von einer Rand- oder Sperrschicht auf der Kornoberfläche her. Die der Erfindung zugrunde liegenden theoretischen Überlegungen ergaben, daß das Verhalten von Siliziumkarbid-Varistoren im wesentlichen durch Oberflächenterme bedingt ist, die beispielsweise bei der normalerweise zu findenden Ausbildung der Oberfläche einen Abstand E von etwa 2 eV vom Rand des Leitfähigkeitsbandes bzw. des Valenzbandes besitzen.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sich die Steilheit der Zusammenbruchcharakteristik durch eine Vergrößerung von E steigern läßt. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß auf der Oberfläche der einzelnen Körner, mindestens an den Kontaktflächen, ein Leitungstypus erzeugt wird, der dem im Innern des Kornes vorhandenem Leitungstypus entgegengesetzt ist. Eine Oberflächenschicht von entgegengesetztem Leitungstypus hat die gleiche Wirkung wie die Oberflächenterme, nur daß an die Stelle von E der Bandabstand tritt, welcher bei dem meistgebräuchlichen Siliziumkarbid etwa 4 eV be-Verfahren zum Herstellen
körniger Halbleiterkörper

Anmelder:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft,
Berlin und München,
München 2, Wittelsbacherplatz 2

Dr. Walter Heywang, Karlsruhe, und Dr. Heinrich Kniepkamp, München-Solln, sind als Erfinder genannt worden

trägt, gegenüber einem E von 2 eV bei den bisher gebräuchlichen Siliziumkarbidkörpern.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird somit eine erhebliche Steigerung der Empfindlichkeit des nichtlinearen Widerstandes, vor allem auch im Bereich niederer angelegter Spannung, erzielt, was bei einem Varistor vor allem eine Vergrößerung der Steilheit der Stromspannungscharakteristik bedeutet. Bei Heißleitern ergibt sich eine entsprechende Empfindlichkeitssteigerung. Auch für druckempfindliche Widerstände aus derartigen Substanzen lassen sich ähnliche Überlegungen anstellen.

Die Dotierung der Oberfläche zwecks Erzeugung einer p-Schicht auf n-SiC (grün) kann beispielsweise durch Bor, Aluminium usw. vorgenommen werden, während sich zur Erzeugung einer η-Schicht auf p-SiC (schwarz) Phosphor, Eisen usw. eignet. Die Dotierungssubstanz wird zweckmäßig auf die Oberfläche der Körner aufgedampft oder anderweitig aus der Gasphase, gegebenenfalls auch aus einer Lösung, z. B. elektrolytisch, aufgetragen. Unter Umständen kann die Dotierungssubstanz auch in fester Form, beispielsweise als Pulver oder in Form eines Bindemittels, zugefügt werden, welches an sich zum Zusammenbacken der Körner dient und dem die Dotierungssubstanz beigemischt ist. Um die Dotierungssubstanz zum Eindringen in die Oberfläche der einzelnen Körner zu veranlassen, kann eine Temperung angewandt werden; gegebenenfalls dient hierzu der Sinterungsprozeß, durch den im allgemeinen der Widerstandskörper verfestigt wird. Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens wird die Eindiffusion in die Kristalloberfläche durch eine

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Claims

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Formierung mittels Stromstoßes herbeigeführt oder mindestens unterstützt bzw. erhöht.

Gemäß' einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankes lassen sich gut kontrollierbare Verhältnisse schaffen, die besonders auch für Serienfertigung wichtig sind, dadurch, daß der Halbleiterstoff, aus dem die Körner bestehen, z. B. das Siliziumkarbid, synthetisch aus ultrareinen Bestandteilen hergestellt wird, in dem durch besonders hohen Bandabstand ausgezeichneten Falle des Siliziumkarbids also aus reinstem Silizium und reinstem Kohlenstoff, wobei insbesondere das Silizium nach den für die Gewinnung von Transistormaterial bekannten Verfahren hergestellt ist, so daß sich Reinheitsgrade von IO^-6 bis IO^-6 oder möglichst noch mehr ergeben. Alsdann wird das Siliziumkarbid bei der synthetischen Herstellung in gewünschter Weise dotiert, so daß eine bestimmte n- oder p-Leitfähigkeit mit gewünschtem Widerstand eintritt. Dann kann die entgegengesetzt dotierte Oberflächenschicht in gut reproduzierbarer Weise nach einem der oben aufgeführten Verfahren hergestellt werden. Ein auf diese Weise hergestelltes Siliziumkarbidmaterial ist dann auch für andere Halbleiterzwecke, vorzugweise für Richtleiter, Transistoren, Fieldistoren, Photozellen zu verwenden. Die Disher aus natürlichem Sand gewonnenen Silizium- <arbidmaterialien waren in ihrer Anwendung demgegenüber im wesentlichen auf Varistoren und Heißeiter beschränkt.

Patentansprüche:

für vorzugsweise Varistoren oder Heißleiter, bei denen an der Oberfläche der Körner eine sich bezüglich ihrer Leitfähigkeit vom Inneren der Körner unterscheidende Schicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der einzelnen Körner, mindestens an den Kontaktflächen, ein Leitungstypus erzeugt wird, der dem im Inneren des Kornes vorhandenen Leitungstypus entgegengesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner mindestens bei der Herstellung durch ein Bindemittel zusammengehalten sind, welches eine Dotierungssubstanz zur Erzeugung der Oberflächenzone enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Körner eine Dotierungssubstanz aus der Gasphase niedergeschlagen, beispielsweise aufgedampft und/oder aus einer Lösung, z. B. elektrolytisch, aufgetragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner getempert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aus den Körnern gebildete Halbleiterkörper durch Stromstoß formiert wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Halbleitersubstanz nach Anspruch 1, vorzugsweise aus Siliziumkarbid, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile — vorzugsweise Silizium und Kohlenstoff — ultrarein hergestellt und synthetisch vereinigt werden.

1. Verfahren zum Herstellen körniger Halb- In Betracht gezogene Druckschriften:

leiterkörper, deren Körner aus einer von mehreren USA.-Patentschrift Nr. 2 614 946;

Elementen gebildeten Grundsubstanz bestehen, 35 »Annales des Telecommunication*, 1953, S. 271 bis

insbesondere aus Chalkogeniden oder Karbiden, 298, insbesondere S. 279.