DE1211722B - Halbleiterbauelement aus einer halbleitenden Molekuelverbindung zwischen Lewis-Saeuren und -Basen - Google Patents

Halbleiterbauelement aus einer halbleitenden Molekuelverbindung zwischen Lewis-Saeuren und -Basen

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DE1211722B
DE1211722B DEP26499A DEP0026499A DE1211722B DE 1211722 B DE1211722 B DE 1211722B DE P26499 A DEP26499 A DE P26499A DE P0026499 A DEP0026499 A DE P0026499A DE 1211722 B DE1211722 B DE 1211722B
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Radnor Green
Raymond Glen Kepler
Monroe Scharff Sadler
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Ο.:
HOIl
Deutsche Kl.: 21g-11/02
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
P26499 VIIIc/21;
1. Februar 1961
3. März 1966
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Die Erfindung betrifft Ladungsübertragungsverbindungen aus organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Säuren und Lewis-Basen zur Verwendung als Stromkreiskomponenten, ferner Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und elektronische Bauelemente, die von diesen Verbindungen Gebrauch machen.
Seit der Erfindung des Transistors im Jahre 1948 sind Stromkreiskomponenten bekanntgeworden, durch die Vakuumröhren ergänzt oder ersetzt werden. Diese Komponenten werden hergestellt, indem man Einkristalle aus anorganischen Halbleitern, meist Germanium und Silicium, herstellt und dabei den Kristallen äußerst geringe Mengen an Verunreinigungen zusetzt. Auf diese Weise werden Gleichrichter, Transistoren, Photozellen u. dgl. hergestellt. Da das zu diesem Zweck verwendete Silicium und Germanium äußerst rein sein müssen und besondere Kristaüzüchtungsverfahren angewandt werden müssen, um große Einkristalle von diesen verhältnismäßig kostspieligen Stoffen herzustellen, ist die Herstellung dieser bekannten Stromkreiskomponenten sehr kostspielig. Da ferner die Herstellungsverfahren bei hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen, lassen sich die Gestalt und die elektronischen Eigenschaften der halbleitenden Kristalle nur innerhalb enger Grenzen variieren.
Im Schrifttum sind Stoffe in Form polykristalliner Pulver beschrieben, die zur Herstellung von Stromkreiskomponenten verwendet werden können. Diese werden häufig als »Pi-Komplexe« bezeichnet und können aus organischen oder organisch-anorganischen Verbindungen von Lewis-Säuren und Lewis-Basen bestehen (vgl. G.N.Lewis, Journal of the Franklin Institute, 1938, S. 226, 293). Infolge ihrer Teilchenform haben diese Stoffe offensichtliche Nachteile für die Herstellung von Stromkreisen. In neuerer Zeit hat sich die Auffassung durchgesetzt, daß diese Komplexe richtiger als Ladungsübertragungsverbindungen bezeichnet werden (vgl. zum Beispiel Mulliken, Journal of the American Chemical Society, 74 [1952], S. 811).
Die Erfindung bezieht sich auf ein Halbleiterbauelement aus einer halbleitenden Molekülverbindung zwischen einer organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Säure und einer organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Base, in deren Molekülen eine Ladungsübertragung zwischen den beiden Komponenten stattgefunden hat. Ein solches Halbleiterbauelement ist erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß der Halbleiterkörper aus einem Einkristall der halbleitenden Molekülverbindung besteht und daß Halbleiterbauelement aus einer halbleitenden
Molekülverbindung zwischen Lewis-Säuren und
-Basen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Raymond Glen Kepler,
Radnor Green, Claymont, DeL;
Monroe Scharff Sadler, Wilmington, Del.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. Februar 1960 (6167)
die verwendete halbleitende Molekülverbindung paramagnetische Resonanzabsorption aufweist. Das Molverhältnis von Säure zu Base liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1: 2.
Die Einkristalle können bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur aus Lösungen der Ladungsübertragungsverbindungen gewonnen werden. Einkristalle aus Ladungsübertragungsverbindungen, die bei Temperaturen im Bereich von —100 bis +1500C eine nachweisbare paramagnetische Resonanzabsorption zeigen, sind besonders wertvoll als Stromkreiskomponenten zur Energiesteuerung oder Energieübertragung.
Die Erfindung bezieht sich auf eine große Anzahl verschiedener Stromkreiskomponenten, die aus Einkristallen von Ladungsübertragungsverbindungen aus organischen und organisch-anorganischen Lewis-Säuren und Lewis-Basen bestehen und eine nachweisbare paramagnetische Resonanz aufweisen, und umfaßt Stromkreiselemente, die aus Verbindungen — oder Additionsverbindungen — gebildet werden, bei denen der Grad der Ladungsübertragung von
609 510/326
demjenigen echter Komplexverbindungen bis zu demjenigen von Verbindungen reicht, bei denen im elektronischen Grundzustand eine tatsächliche und vollständige Ladungsübertragung vorhanden ist. Verbindungen der letzten Art sind die sogenannten Anionenradikalpaare, bei denen mindestens ein Molekül der Lewis-Säurekomponente der Ladungsübertragungsverbindung das übertragene und aufgenommene Elektron trägt und dementsprechend eine negative elektronische Ladung aufweist, während mindestens ein Molekül der Lewis-Basenkomponente mindestens ein Elektron an die Lewis-Säurekomponente abgegeben hat und dementsprechend ein Elektronendefizit und mithin eine positive elektronische Ladung aufweist. Es sind zwar Ladungsübertragungsverbindungen bekannt, bei denen die maximale Ladungsübertragung nicht im elektronischen Grundgegenstand, sondern im Anregungszustand stattfindet. Diese diamagnetischen Ladungsübertragungsverbindungen sind von Orgel in »Quart. Rev. Chem.«, 8 (1954), S. 1422, beschrieben; die vorliegende Erfindung bezieht sich jedoch nur auf Einkristall-Stromkreiskomponenten aus Ladungsübertragungsverbindungen, die eine nachweisbare paramagnetische Resonanzabsorption aufweisen.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck »Einkristall« in dem dem Fachmann bekannten Sinne gebraucht und bedeutet einen aus einem Stück bestehenden Körper aus festem Material, der eine geordnete periodische Anordnung von Atomen enthält, die sich unverändert ohne Unstetigkeit oder Orientierungsänderungen durch den ganzen Körper hindurch erstreckt.
Infolge der sehr weiten Variationsmöglichkeit im elektronischen Charakter der organischen und organisch-anorganischen Lewis-Säuren und der organischen und organisch-anorganischen Lewis-Basen durch Änderungen der elektronischen Eigenschaften mit Hilfe verschiedener Substituenten, die sich leicht und in reproduzierbarer Weise sowohl in die Lewis-Säuren als auch in die Lewis-Basen einführen lassen, können die aus Einkristallen von Ladungsübertragungsverbindungen bestehenden Stromkreiskomponenten je nach Wunsch mit einem sehr weiten Bereich verschiedener elektronischer Eigenschaften hergestellt werden. Die Einkristall-Stromkreiskomponenten zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei normalen Temperaturen stark anisotrope elektrische Kennwerte aufweisen. Offensichtliche Vorteile vom Gesichtspunkt der Kosten und der Einfachheit des Verfahrens liegen auch darin, daß diese Einkristall-Stromkreiskomponenten etwa bei Raumtemperatur hergestellt werden können.
Eine Lewis-Säure ist definitionsgemäß ein Elektronenakzeptor.
Einige bekannte Gruppen von organischen und organisch-anorganischen Lewis-Säuren sind die polycyan- und polynitrosubstituierten Äthylene, die außerdem mehrere Halogen- oder Nitrososubstituenten aufweisen, z. B. Verbindungen der Strukturformel
X=C'
halogen- oder polynitrosubstituierten aromatischen o-Chinone, d. h. 1,2-Chinone, die gegebenenfalls außer mindestens zwei Cyan- oder zwei Nitro-Ringsubstituenten noch bis zu 2 Wasserstoffatome oder Nitrososubstituenten am Ringkohlenstoffatom aufweisen können, z. B. Verbindungen der Strukturformel
in der R1=R2=R3=R4 CN oder Halogen bedeuten können, wobei im Falle, daß zwei dieser Reste CN bedeuten, die anderen beiden Halogenatome, Wasserstoffatome oder NO-Gruppen bedeuten können, und im Falle daß R3=R4 NO2 bedeutet, R1 und/oder R2 Wasserstoff, Halogen, CN oder NO bedeuten können; die aromatischen Polycyan-, Polyhalogen-, PoIynitroso- und Polynitro-p-chino, d. h. 1,4-Chinone, z. B. Verbindungen der Strukturformel
in der R1=R2=R3=R4 CN oder Halogen bedeuten können, wobei im Falle von R1=R2=CN die Reste R3 und/oder R4 Wasserstoff, Halogen oder NO bedeuten können, im Falle von R1=R3=CN oder Halogen die Reste R2 und R4 NO oder NO2 bedeuten können und im Falle von R1=R3=CN die Reste R2 und R4 Halogen oder Wasserstoff bedeuten können; die l,4-Bis-(dicyanmethylen)-2,5-cyclohexadiene, die gegebenenfalls an den Ringkohlenstoffatomen Nr. 2, 3, 5 und/oder 6 einen oder mehrere Halogen-, Cyan-, Nitroso- oder Nitrosubstituenten tragen können, z. B. Verbindungen der Strukturformel
in der R1=R3 paarweise CN oder NO2 und R2=R4 CN, NO oder Halogen bedeutet; die polycyan-, polyin der R1=R2=R3=R4 CN bedeutet, während die Reste R5 bis R8 Wasserstoff, Halogen, CN oder NO bedeuten können, wobei im Falle von R5=Rt=NO2 die Reste R6 und R8 Wasserstoff bedeuten und im
Falle von R5=R8=NO2 die Reste R6 und R7 Wasserstoff bedeuten; die polycyan- und polynitrosubstituierten Cyclobut-3-en-l,2-dione, z. B. Verbindungen der Strukturformel
pen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Formel
R1NR2
in der R1=R2 CN oder NO2 bedeuten; die polycyan-, polyhalogen- oder polynitrosubstituierten polycyclischen aromatischen Chinone, z. B. die 2,3-Dicyan-l,4-naphthochinone, die vier Halogenatome oder zwei oder mehr Cyansubstituenten im Benzolring aufweisen, die polycyan- und polyhalogensubstituierten 9,10-Anthrachinone, z. B. 9,10-Anthrachinone, die vier Halogensubstituenten oder zwei oder mehr Cyansubstituenten in jedem Benzolring aufweisen, die Hexacyan-3,8- oder-3,10-pyrenchinone; die polycyan-, polyhalogen und/oder polynitrosubstituierten poly cyclischen aromatischen Poly chinone, z. B. die Hexacyan-SjlO^^-perylendichinone, z. B. 1,2,5, TjSjll-Hexacyan-SjlOASi-perylendichinon; polynitro- und polynitrososubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl.
In allen obengenannten Fällen werden unter Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Jod verstanden. Ebenso kann in allen oben angegebenen Fällen die Verbindung auch elektronegative funktionell Substituenten aufweisen. Diese Substituenten lassen sich auch als solche definieren, die, wenn sie am Ringkohlenstoffatom eines aromatischen Kernes sitzen, weiter eingeführte Substituentenreste in die m-Stellung in bezug auf den funktioneilen Substituenten lenken. Price (Chem. Rev., 29 [1941], S. 58) hat diese Substituentengruppen nach der elektrostatischen polarisierenden Kraft, gemessen in Dyn, definiert, die sie auf eine benachbarte Doppelbindung des Benzolkernes ausüben. Hiernach läßt sich quantitativ angeben, daß jeder Substituent, der eine elektrostatische polarisierende Kraft von weniger als 0,50 Dyn aufweist, als in die o- und p-Stellung lenkend und elektropositiv anzusehen ist und dementsprechend im vorliegenden Falle unzulässig ist. Umgekehrt kann jeder Substituent, der eine polarisierende Kraft von mehr als 0,50 Dyn ausübt, als elektronegativ und in die m-Stellung lenkend angesehen werden und ist mithin als funktioneller Substituent der Lewis-Säuren im Rahmen der Erfindung zulässig. Zu diesen zulässigen Substituenten gehören Sulfo-, Chlorformyl-, Trifluormethyl-, Methylsulfonyl-, Carboxyl-, Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-, Formyl- und Nitromethylgruppen.
Eine Lewis-Base ist definitionsgemäß ein Elektronendonator. Einige der bekannten organischen Lewis-Basen sind die folgenden: die Amine und die verschiedenen alkyl- und arylsubstituierten Amine der allgemeinen Formel
R1R2R3N
in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkylengruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können, wobei für den Fall R1=Aryl die Reste R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgrup-
N —Ra
in der die Aminosubstituenten in o- oder p-Stellung zueinander stehen können, R1, R2, R3 und R4 Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Q, X, Y und Z Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die auch miteinander verbunden sein können, oder andere in o- oder p-Stellung lenkende Substituenten bedeuten können mit der Maßgabe, daß (1) für den Fall, daß R1, R2, R3 und R4 Alkylgruppen sind, die Reste Q und X Wasserstoffatome bedeuten, (2) für den Fall, daß R1 und R3 Arylreste sind, die Reste R2 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, und (3) für den Fall, daß Q-X und/oder Y-Z paarweise Cycloalkylenreste oder kondensierte aromatische Ringe bedeuten, die Reste R1 und R3 Wasserstoffatome sind (zu diesen Diaminen gehören auch mehrkernige Diamine, bei denen die Stickstoffatome durch ein konjugiertes System verbunden sind); die Phosphine und die alkyl- oder arylkohlenwasserstoffsubstituierten Phosphine der allgemeinen Formel
R1R2R3P
in der R1, R2 und R3 Alkyl- oder Arylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können (wobei die Arylreste unsubstituiert sind oder in o- und p-Stellung lenkende Substituenten aufweisen), und der Strutrurformel
Q
Χ —
P-R1
6ο in der R1, R2, Q, X, Y und Z die oben für die Arylamine beschriebenen Bedeutungen haben, R1 und R2 jedoch nicht Wasserstoff bedeuten können; die Arsine und die alkyl- und arylsubstituierten Arsine der allgemeinen Formel
R1R2R3As
in der R1, R2 und R3 die oben für die Phosphine
angegebenen Bedeutungen haben, und der Strukturformel
R1 R2
As-R1
in der R1, R2, Q, X, Y und Z die oben für die Arylphosphine angegebenen Bedeutungen haben; die Stibine und die alkyl- und arylsubstituierten Stibine der allgemeinen Formel
R1R2RsSt
in der R1, R2 und R3 die oben für die Arsine angegebenen Bedeutungen haben, und der Strukturformel
Sb-R1
in der R1, R2, Q, X, Y und Z die oben für die Arylarsine angegebenen Bedeutungen haben; die quaternären Ammoniumbasen oder ihre Salze, wie
[R1R2R3R4N]+
bei denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten können; Metallkationen der Formel M+x, worin M ein Metall und χ die formelle kationische Wertigkeit des Metalls bedeutet; Metallchelate von ebener quadratischer Konfiguration, wobei die mit dem Metall koordinierten Atome durch ein konjugiertes System von aromatischen oder offenkettigen Doppelbindungen verbunden sind; aromatische oder heterocyclische aromatische Amine, Phenole oder Äther, bei denen die Sauerstoff- und Stickstoffatome durch ein System konjugierter Doppelbindungen verbunden sind; aromatische Kohlenwasserstoffe oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich der mehrkernigen Kohlenwasserstoffe; und mehrwertige Phenole und Äther derselben.
In allen obigen Fällen können die Kohlenwasserstoffreste auch solche funktionellen Substituenten aufweisen, die nicht elektronegativ sind, d. h. elektropositive Substituenten. Diese Substituenten lassen sich auch als solche definieren, die, wenn sie an einem Ringkohlenstoffatom eines aromatischen Kerns sitzen, die weiter eingeführten Substituentenreste in die o- oder p-Stellung lenken, d. h. es handelt sich um die sogenannten, in die o- und p-Stellung lenkenden Gruppen. Price (Chem. Rev., 39 [1941], S. 58) hat diese Substituenten nach der elektrostatischen polarisierenden Kraft, gemessen in Dyn, definiert, die diese Substituentengruppen auf eine benachbarte Doppelbindung des Benzolkerns ausüben. Hierdurch ist quantitativ bestimmt, daß jeder Substituent, der eine elektrostatische polarisierende Kraft von weniger als 0,50 Dyn ausübt, als in die o- und p-Stellung lenkender Substituent und als elektropositiv anzusehen ist
ίο und daher im vorliegenden Falle zulässig ist. Umgekehrt ist jeder Substituent, der eine polarisierende Kraft von mehr als 0,50 Dyn ausübt, nach der oben angegebenen Arbeit als elektronegativer, mithin in die m-Stellung lenkender Substituent anzusehen und ist im Rahmen der Erfindung als funktioneller Substituent der Lewis-Basen unzulässig. Zu den zulässigen Substituenten gehören Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; substituierte Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Vinylalkyl-, Halogenalky !gruppen; Hydroxylgruppen; Alkoxy gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; Thiolgruppen; Thiolgruppen mit Alky!resten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; Aminogruppen; N-Alkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylaminoreste mit Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und N-Monoarylaminogruppen.
Eine Ladungsübertragungsverbindung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine organische Lewis-Säure der obengenannten Art mit einer organischen Lewis-Base der obengenannten Art zusammenbringt, was im allgemeinen in einem inerten Reaktionsmedium erfolgt. Bisher wurden die Ladungsübertragungsverbindungen allgemein in polykristallinem Zustande, d. h. als Masse von mikroskopischen Kristallen, hergestellt.
Man läßt die Kristalle sich langsam aus dem inerten Medium bilden, bis man Einkristalle von geeigneter Größe für elektronische Stromkreiskomponenten erhält. Die Herstellung der Kristalle ist in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben.
Sobald man Kristalle von ausreichender Größe erhalten hat, lassen sich diese leicht für die Verwendung in einem elektrischen Stromkreis anpassen.
Wenn die Kristalle sehr groß sind, können sie nach Wunsch zerschnitten werden. Im allgemeinen kann man jedoch Stromkreiselemente unmittelbar aus den Kristallen herstellen, indem man lediglich elektrische Anschlüsse, z. B. elektrische Leitungen, an den Kristallen anbringt.
Nachstehend sind einige besondere Stromkreiselemente aus Einkristallen von Ladungsübertragungsverbindungen sowie Stromkreise beschrieben, die von diesen Elementen Gebrauch machen. Hierfür wird auf die Zeichnung verwiesen:
F i g. 1 ist ein schematischer Schnitt durch einen als Heißleiter dienenden Einkristall aus einer Ladungsübertragungsverbindung. Der Kristall ist mit 1 bezeichnet; 10 und 11 sind elektrische Leitungen; 15 und 16 sind gesonderte Elektroden, z. B. aus elektrisch leitendem Kitt, der die Leitungen an dem Kristall festhält.
F i g. 2 ist ein schematischer Schnitt durch ein Thermoelement, welches aus einem Einkristall 1 aus einer Ladungsübertragungsverbindung und einem Metall 5, z. B. Silber, Platin od. dgl., besteht.
F i g. 3 ist ein schematischer Schnitt durch eine als Modulator verwendbare anisotrope Halbleitervor-
richtung, bei der der aus der Ladungsübertragungsverbindung bestehende Einkristall an je zwei einander gegenüberliegenden Kristallflächen mit Hilfe der Kontaktstoffe 15, 16, 12 und 13 mit vier elektrischen Leitungen 10, 11, 17 und 18 verbunden ist. Hier ist die Leitfähigkeit zwischen den Leitungen 10 und 11 verschieden von derjenigen zwischen den Leitungen 17 und 18. Ein zwischen den Leitungen 1(5 und 11 fließender Strom erzeugt eine Spannung zwischen den Leitungen 17 und 18. Ein Paar oder beide Paare von Leitungen können von dem Kristall elektrisch isoliert sein. Der Strom oder die Spannung zwischen einem Leitungspaar wird durch einen Strom oder eine Spannung zwischen dem anderen Leitungspaar moduliert.
F i g. 4 zeigt einen als Spannungsregler wirkenden Stromkreis unter Verwendung eines Einkristalls 6 aus einer Ladungsübertragungsverbindung, der sich zwischen den Elektroden 7 und 8 befindet. Widerstände und Stromquelle von schwankender Gleichstromspannung sind an sich bekannter Art.
F i g. 5 zeigt einen Verstärkerstromkreis mit einem Einkristall 6 aus einer Ladungsübertragungsverbindung, der sich zwischen den Elektroden 7 und 8 befindet, wobei die Ve rstärkungswirkung durch die Schalttaste 19 ausgelöst wird.
Es ist zu beachten, daß einige der in den Abbildungen dargestellten Vorrichtungen mehr als einen Verwendungszweck haben. So kann die Vorrichtung gemäß F i g. 1 sowohl als Strahlungsdetektor als auch Heißleiter oder thermoelektrischer Generator verwendet werden. Die Vorrichtung gemäß F i g. 2 kann ebenfalls als thermoelektrischer Generator verwendet werden, wobei die sich ausbildende Spannung als Stromquelle dient, oder sie kann auch als thermoelektrische Wärmepumpe verwendet werden, in welchem Falle der durch die Vorrichtung hindurchgehende elektrische Strom eine Wärmeübertragung von einer Komponente zur anderen verursacht.
Die Heißleitereigenschaften der aus den Ladungsübertragungsverbindungen besiehenden Einkristalle machen sie verwendbar als Stromkreiskomponenten in Stromkreisen zum Temperaturausgleich des Widerstands, zur Stromstärkemessung von Mikrowellen, für Strömungsmesser, Zeitverzögerer, negative Widerstandsverstärker, Oszillatoren, Multivibratoren und Modulatoren. Die Halbleiiereigenschaften des aus der Ladungsübertragungsverbindung bestehenden Einkristalls machen diesen wertvoll als aktives Stromkreiselement in Flächentransistoren, in Flächendioden oder Gleichrichtern.
Zu den zur Herstellung von Ladungsübertragungsverbindungen aus Lewis-Säuren und Lewis-Basen im Molverhältnis von 2:1 bis 1:2 geeigneten Lewis-Säuren gehören Polycyanäthylene, wie Tetracyanäthylen; Polycyanpolynitrosoäthylene, wie 1.2-Dicyan-l,2,dinitrosoäthylen, welches in der tautomeren Ringform als Dicyanfuroxan vorkommt; polyhalogensubstituierte o-Chinone, wie Fluoranil, d. h. Tetraftuor-o-chinon, Chloranil, d. h. Tetrachlor-o-chinon, Bromanil, d. h. Tetrabrom-o-chinon, Jodanil, d. h. Tetrajod-o-chinon; polycyansubstituierte Chinone, wie 2,3-Dicyan-p-chinon; halogencyansubstituierte Chinone, wie 2-Chlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon; polyhalogensubstituierte polycyansubstituierte Chinone, wie 2-3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon; polycyansubstituierte Chinone, wie 2,3,5,6-Tetracyan -1,4 - benzochinon; 1,4 - Bis - (dicyanmethylen)-2,5-cyclohexadiene und die polycyansubstituierten Derivate derselben, wie 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan und 2,3,5,6,7,7,8,8-Octacyanchinodimethan; polycyansubstituierte Cyclobutenone, wie 2,3-Dicyancyclobuten-S-on; Polyhalogenpolynitrochinone, wie 2,5-Dichlor-3,6-dinitro-l,4-benzochinon, und polynitro- und nitrososubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexanitrosobenzol.
Zur Herstellung der Ladungsübertragungsverbindüngen aus Lewis-Säuren und Lewis-Basen im Molverhältnis von 2:1 bis 1:2 geeignete besondere Lewis-Basen sind z. B. Ammoniak und Amine, wie Methylamin, Dibutylamin und Tridecylamin; Diamine, wie 2,3-N.N,N',N'-Hexamethyl-p-phenylendiamin, NjN'-Dioctyl-l^-diammonaphthalm und l,4-Diamino-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin: Phosphine und Diphosphine, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Äthyldioctylphosphin und 1.4-3is-(diäthylphosphino)-benzol; Ammonium- und qualemäre Ammoniumba^en und -salze, wie Ammoniumjodid, Äthyltrimethylammoniumjodid, Dioctylammoniumjodid, Methyltri-n-propylammoniumjodid und Tetramethylamrnoniumhydroxyd; Metallcarbonyle, wie Eisen- und Kobaltcarbonyl; Metallchelate. wie Kupfersalicylaldimin, Kobaltpyrrolaldehydimin, Nikkel-4-methoxysalicylaldoxim und Kupfer-5-methoxy-8-chinolinolat: heterocyclische aromatische Amine, Phenole und Äther, wie 4-Aminopyridin, 3-Hydroxyacridin, 3-Dimethylaminocarbazol und 2-Methoxyhenazin; aromatische Kohlenwasserstoffäther, wie Fhenetidin und N.N-Diäthylanisidin; aromatische Kohlenvv as^erstoffe und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich der mehrkernigen Verbindungen, wie Chrysen, Caronen, Hexamethylbenzol und 2-Äthylphenanthren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
(A) Eine Lösung von 0,62 Teilen Chloranil in 370 Teilen wasserfreiem siedendem Chloroform wird auf 50° C erkalten gelassen und in einem Schuß mit einer auf Raumtemperatur befindlichen Lösung von 0,40 Teilen Diaminodurol in 75 Teilen wasserfreiem Chloroform versetzt. Dann wird das Glasreaktionsgefäß geschlossen und das Reaktionsgemisch darin 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Filtrieren erhält man 0.8 Teile (Ausbeute etwa 8O0Zo) der Chloranil-Diaminodurol-Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 1:1) in Form von blauschwarzen, nadeiförmigen Einkristallen mit Abmessungen von etwa 2,3 · 0,5 · 0,1 mm und einer Dichte von 1,691, bestimmt bei Raumtemperatur nach dem Schwimmverfahren mit Hilfe eines Gemisches aus Tetrachlorkohlenstoff und Bromoform.
Analyse für C16H16Cl4N2O2:
Berechnet .... C 46,8 Vo, H 3,9«/0, Cl 34,6°/o; gefunden .... C46,0°/o, H 3,9%, Cl 35,5 »/0.
(B) Ein nadelartiger Einkristall der obigen Chloranil - Diaminodurol - Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 1:1) wird an beiden Enden der Nadelachse mit lufttrocknender Silberfarbe bestrichen, um diese Enden als Elektroden verwenden zu können. Die Elektroden werden mittels elektrischer Leitungen mit einer Wheatstoneschen Brücke verbunden. Mit diesem Gerät wird bei einer angelegten
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Gleich Stromspannung von 1,5 V der Widerstand des Einkristalls gemessen und als 275 000 Ohm ermittelt. Das Einkristall-Stromkreiselement wird an einer wärmeleitenden, elektrisch isolierenden Unterlage in einem Vakuum befestigt und durch Einwirkenlassen kleiner Mengen flüssigen Stickstoffs auf die Unterlage gekühlt. Wenn das Widerstandselement eine Gleichgewichtstemperatur erreicht hat, wird der Widerstand wieder gemessen. Man fährt mit dem abwechselnden Kühlen und Warten bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes fort und mißt jedesmal den Widerstand, bis das Einkristall-Stromkreiselement auf — 600C gekühlt worden ist. Bei dieser Temperatur hat der Widerstand des Kristalls die Größe von 10 Megohm erreicht. Aus diesen Ergebnissen wird berechnet, daß der spezifische Widerstand mit abnehmender Temperatur exponential mit einer Aktivierungsenergie von 0,25 eV zunimmt, d.h. R = RoeElkT, wobei E die Aktivierungsenergie bedeutet. Dieses halbleiterartige Verhalten des Einkristalls aus Verbindungen aus organischen Lewis-Säuren und Lewis-Basen zeigt, daß sie als Stromkreiselemente, z. B. als Heißleiter, verwertbar sind.
Beispiel 2
Ein nadelartiger Einkristall aus der obigen Chloranil-Diaminodurol-Verbindung (Molverhältnis 1:1) wird an beiden Nadelenden mit lufttrocknender Silberfarbe bestrichen, so daß diese Enden als Elektroden verwendet werden können. Die Elektroden werden über zwei elektrische Leitungen mit einem Potentiometer verbunden. Die Anordnung wird so getroffen, da£ ein Teil einer der elektrischen Leitungen, der mit einem Ende des nadeiförmigen Einkristalls in Berührung steht, durch eine äußere Wider-Standsheizung erhitzt werden kann. So wird das Einkristall-Stromkreiselement an einem Ende erhitzt, und die sich an dem nadeiförmigen Einkristall ausbildende Spannung wird gemessen. Der Temperaturunterschied von einem Ende des Kristalls bis zum anderen wird im Bereich von 1 bis 100C variiert, wobei sich das kältere Ende auf Raumtemperatur befindet. Hierbei wird das kältere Ende des Kristalls gegenüber dem wärmeren Ende elektropositiv. Die durch das Temperaturgefälle in dem Einkristall-Stromkreiselemenl erzeugte Spannung beträgt 250 bis 660 Mikrovolt/0 C.
Eine Lösung von 0,31 Teilen Chloranil in 215 Teilen wasserfreiem siedendem Benzol wird in einem mit Glasfaserisolierung versehenen Glasreaktionsgefäß auf 30° C gekühlt und in einem Schuß mit einer Lösung von 0,2 Teilen Diaminodurol in 44 Teilen wasserfreiem Benzol versetzt, die sich ebenfalls auf 3O0C befindet. Dann wird das Reaktionsgefäß geschlossen und 2 Tage stehengelassen. Die so erhaltenen blauschwarzen, nadeiförmigen Kristalle der Chloranil-Diaminodurol-Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 1:1) werden abfiltriert und getrocknet.
Analyse für C16H16Cl4N2O2:
Berechnet.... C 46,8 %, H 3,9%;
gefunden .... C 45,7%, H 3,7%.
Der spezifische Volumenwiderstand wird aus dem längs der Nadelachse des Einkristalls gemessenen Widerstand zu 1 · 103 Ohm · cm bei Raumtemperatui ermittelt. Die thermoelektrische Spannung, wie oben bestimmt, beträgt 920 bis 1120 Mikrovolt/0 C.
In Anbetracht der thermoelektrischen Spannung, die sich bei den Einkristallen aus Verbindungen von organischen Lewis-Säuren und Lewis-Basen entwikkelt, ergibt sich, daß diese Einkristalle als Stromkreiselemente zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren verwertbar sind.
Beispiel 3
(A) Eine siedende Lösung von 0,128 Teilen Tetracyanäthylen in 112 Teilen Chloroform wird mit einer auf Raumtemperatur befindlichen Lösung von 0,158 Teilen 1,5-Diaminonaphthalin in 14,9 Teilen Chloroform versetzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen, und die schwarzen glänzenden Nadeln (etwa 4,0 · 0,2 · 0,2 mm) werden abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 0.10 Teile (35°/oige Ausbeute) der Tetracyanäthylen-Diaminonaphthalin - Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 1 :1) in Form von Einkristallen.
Analyse für C16H10N6:
Berechnet .... C 66,9 %, H 3,5 %, N 29,5 %;
gefunden .... C 66,9%, H 3,6%, N 29,2%.
(B) Ein nadeiförmiger Einkristall der Tetracyanäthylen - 1,5 - Diaminonaphthalin - Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 1:1) wird mit Elektroden versehen, indem auf beide Enden der Hauptachse des Kristalls je ein Tropfen einer Emulsion von Graphit in Öl aufgetragen wird. Diese Elektroden v/erden durch elektrische Leitungen mit einer Gleichstromquelle von 1,5 V verbunden. Ein Mikroempercmeter, welches sich in dem Stromkreis in Reihe mit dem Einkristall befindet, zeigt bei Raumtemperatur einen Stromfluß von 1,65 · 10""8A an. Der spezifische Widerstand des Einkristall-Stromkreiselements bei Raumtemperatur beträgt 1 ■ 106 Ohm ■ cm. Das Einkristall-Stromkreiselement wird zusammen mit den zugehörigen Elektroden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gekühlt, und der bei den niedrigeren Temperaturen hindurchgehende Strom wird gemessen. Dieses Verfahren wird wie im Beispiel 1 wiederholt, bis das Einkristall-Stromkreiselement eine Temperatur von —34° C angenommen hat; bei dieser Temperatur beträgt die Stromstärke 2.3 ■ 10~10. Aus diesen Werten läßt sich berechnen, daß der spezifische Widerstand wie im Beispiel 1 mit abnehmender Temperatur exponential mit einer Aktivierungsenergie von 0,5 eV zunimmt.
Beispiel 4
(A) Eine Lösung von 2 Teilen 7,7.8,8-Tetracyanchinodimethan in 222 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit 0,542 Teilen Triäthylamin versetzt. Die Lösung nimmt sofort orangerote Farbe an und wird beim Stehenlassen dunkel und schließlich dunkelgrün. Nach 21 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, und man erhält 1,75 Teile Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium - Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) in Form schwarzer Kristalle. Durch Einengen des Filtrats werden weitere 0.74 Teile der Ladungsübertragungsverbindung gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt also 77% der Theorie. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man gut ausgebildete flache schwarze Stäbchen der Ladungsübertragungsverbindung, deren Abmessungen etwa 2,0 ■ 0,5 · 0,2 mm betragen und die sich beim Erhitzen über 195° C unter gleichzeitiger Sublimation
zersetzen. Die Kristalle besitzen bei Raumtemperatur Dichten von 1,206 bis 1,211.
Analyse für C30H24N9:
Berechnet .... C 70,6%, H 4,9%, N 24,7%; gefunden .... C 70,8%, H 4,9%, N 24,7%.
Die Verbindung wird langsam umkristallisiert, indem man ein geschlossenes Glasreaktionsgefäß mit einer gesättigten Lösung der Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium-Verbindung in Acetonitril in ein heißes Wasserbad stellt und das Bad langsam im Verlaufe vieler Stunden auf Raumtemperatur erkalten läßt. Hierbei erhält man große stabförmige Kristalle derTetracyanchinodimethan-Triäthylammonium- Verbindung, deren Abmessungen etwa 10-5-1 mm betragen.
(B) Ein nadeiförmiger Einkristall der Tetracyanchinodimethan - Triäthylammonium - Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) wird auf seinen spezifischen Volumenwiderstand in drei verschiedenen Richtungen zwischen einander gegenüberliegenden Paaren der Hauptkristallflächen untersucht. Die Messungen werden sowohl nach der Zweisondenmethode als auch nach der Viersondenmethode durchgeführt, die in dem Werk »Transistor Technology«. Bd. 1, S. 265/266, herausgegeben von H.E.Bridgers, J.H.Scaff und J.N.Schive, 1958, D. Van Nostrand Company, beschrieben sind. Die spezifischen Widerstände in den drei Richtungen betragen 0,4, 20,0 bzw. 1000 Ohm · cm. Die spezifischen Widerstände werden nach Beispiel 1 als Funktion der Temperatur bestimmt. Aus diesen Werten wird berechnet, daß der spezifische Widerstand in allen Richtungen mit abnehmender Temperatur exponential mit einer Aktivierungsenergie im Bereich von 0.13 bis 0,18 eV zunimmt. In Anbetracht dieser dreidimensionalen anisotropen Leitfähigkeit kann das Einkristall-Stromkreiselement aus der Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium-Verbindung (Molverhältnis 2:1) als Übertragungssystem für Ortungsgeräte verwendet werden.
Beispiel 5
Die thermoelektrische Spannung wird an einem Einkristall der obigen Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium-Ladungsübertragungsverbindung gemäß Beispiel 2 zwischen allen drei Paaren einander gegenüberliegender Hauptkristallflächen gemessen. Wie im Falle des spezifischen Volumenwiderstandes erweist sich auch die thermoelektrische Spannung als anisotrop, d. h., die erzeugte Spannung ist eine Funktion der Kristallorientierung. In der Richtung der höchsten Leitfähigkeit beträgt die thermoelektrische Spannung ungefähr 100 Mikrovolt/0 C. In der Riehtung der geringsten Leitfähigkeit beträgt die thermoelektrische Spannung 45 Mikrovolt/0 C, und in der dritten Richtung beträgt sie etwa J 6 Mikrovolt/0 C. In Anbetracht der Anisotropie der thermoelektrischen Spannung kann das Einkristall-Stromkreiselement aus der Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium-Verbindung für Ultrarot- oder Wärmerichtungsfühlvorrichtungen verwendet werden. Das Vorzeichen der thermoelektrischen Spannung deutet darauf hin, daß Elektronen im Gegensatz zu Löchern der beweglichere oder mindestens der vorwiegende Träger sind, und infolgedessen ist der Einkristall aus der Tetracyanchinodimethan-Tri äthylammonium-Ladungsübertragungsverbindung als Halbleitcr-Stromkreiskomponente vom η-Typ verwendbar.
Beispiel 6
(A) In einem Glasreaktionsgefäß wird eine Lösung von 0,625 Teilen Triäthylmethylammoniumjodid in einer Mindestmenge an Acetonitril zu einer warmen Lösung von 1 Teil 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan in J 60 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Es entwickelt sich sofort eine leuchtende tiefgrüne Farbe. Man läßt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1,5 Stunden stehen und engt dann unter vermindertem Druck ein. Sobald etwa 30 Teile Lösungsmittel hinterblieben sind, setzt man etwas wasserfreien Diäthyläther zu und filtriert das Gemisch. So erhält man 0,84 Teile (65%ige Ausbeute) der Tetracyanchinodimethan -Triäthylmethylammonium-Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) in Form dunkler Kristalle. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril gewinnt man die Tetracyanchinodimethan - Triäthylmethylammonium Verbindung in Form schwarzer Stäbe, deren Abmessungen 0,2 · 0,5 · 3,4 mm betragen; Fp. = 265 bis 274° C; Dichte bei Raumtemperatur = 1,201.
Analyse für C31H28N9:
Berechnet.... C 71,0%, H 5,0%, N 24,0%; gefunden .... C 71,0%, H 4,9%, N 24,0%.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird der spezifische Volumenwiderstand des Einkristall-Stromkreiselements aus der Tetracyanchinodimethan - Triäthylmethylammonium - Verbindung gemessen. Man erhält bei 23° C einen Wert von 1.3 bis 3,0 · 104 Ohm ■ cm.
Beispiel 7
(A) In einem Glasreaktionsgefäß werden 1,5 Teile tert. Butyldimethylamin zu einemGemisch von 4,28Teilen 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan, 1,455 Teilen p-Phenylendimalononitril und 400 Teilen Methylenchlorid zugesetzt. Das dunkelgrüne Gemisch wird 0,75 Stunden unter Stickstoff gerührt. Dann wird der größte Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 6,7 Teile (94 % der Theorie) der Tetracyanchinodimethan-tert.Butyldimethylammonium - Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) in Form schwarzer Nadeln. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril werden feine schwarze nadeiförmige Kristalle gewonnen, deren Abmessungen 0,50 · 0,07 ■ 1,30 mm betragen und die eine Dichte von 1,211 bei Raumtemperatur aufweisen.
Analyse für C30H24N8:
Berechnet .... C 70,6%, H 4,9%, N 24,7%;
gefunden .... C 70,1%, H 5,0%, N 25,4%.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird der spezifische Volumenwiderstand des Einkristall-Stromkreiselements aus der Tetracyanchinodimethan - tert.Butyldimethylarnin - Verbindung bei 25° C beim Stromfluß längs der iTandachse des Kristalls bestimmt. Der spezifische Widerstand beträgt 0,39 Ohm · cm.
Beispiel 8
(A) Eine 60° C warme Lösung von 2 Teilen 7,7,8,8-Tetr3ycanchinodimethan in 180 Teilen Aceto-
nitril wird in einem Glasreaktionsgefäß unter gelegentlichem Umschwenken mit einer auf Raumtemperatur befindlichen Lösung von 4 Teilen (Überschuß) Methyltriphenylphosphoniumjodid in 50 Teilen Acetonitril versetzt. Das Reaktionsgefäß wird sofort verschlossen und in einen Dewarkolben eingesetzt. Nach 2 Minuten wird ein Impfkristall der Tetracyanchinodimethan - Methyltriphenylphosphonium-Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2 :1) zugesetzt und der Kolben wieder verschlossen und mit der Dewar-Umhüllung versehen. Man läßt das Reaktionsgemisch unter diesen Bedingungen 16 Stunden stehen, filtriert dann die schwarzen Kristalle ab, wäscht sie rasch mit zwei Anteilen von je 10 Teilen Acetonitril und trocknet sie an der Luft. Man erhält 2 Teile (60% der Theorie, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) Tetracyanchinodimethan - Methyltriphenylphosphonium - Ladungsübertragungsverbindung in Form schwarzer Prismen, deren Abmessungen 1-2-4 mm betragen und die bei 231 bis 233° C unter Zersetzung schmelzen und bei Raumtemperatur eine Dichte von 1,292 besitzen.
Analyse für C43H26N8P:
Berechnet C 75,3«/», H 3,8%, N 16,3%, P 4,5%; gefunden C 75,4%, H 3,9%, N 16,3%, P 4,7%.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden die spezifischen Widerstände eines Einkristall-Stromkreiselementes aus der Tetracyanchinodimethan-Methyltriphenylphosphonium-Verbindung bei Raumtemperatur in drei verschiedenen Richtungen bestimmt. Sie betragen 60, 600 bzw. 1 · 105 Ohm · cm. Der spezifische Widerstand nimmt mit sinkender Temperatur exponential mit einer Aktivierungsenergie von 0,25 eV zu.
Gemäß Beispiel 2 wird die thermoelektrische Spannung an dem Einkristall-Stromkreiselement aus der Tetracyanchinodimethan - Methyltriphenylphos phonium-Verbindung (Molverhältnis 2:1) bestimmt. Man findet bei Raumtemperatur eine thermoelektrische Spannung von 70 Mikrovolt/0 C vom n-Typ. Wenn das Einkristall-Stromkreiselement gekühlt wird, nimmt die thermoelektrische Spannung allmählich mit sinkender Temperatur ab, bis sie bei etwa 15° C den Wert Null erreicht. Wird der nadeiförmige Einkristall noch weiter gekühlt, so nimmt die thermoelektrische Spannung einen verhältnismäßig großen absoluten Wert, aber vom umgekehrten Vorzeichen an, d. h. vom p-Typ. Bei weiterem Absinken der Temperatur steigt die thermoelektrische Spannung weiter an und behält den p-Typ bei; bei einer Temperatur von —20° C hat die thermoelektrische Spannung den Wert von 400 Mikrovolt/0 C erreicht.
55 Beispiel 9
(A) Man arbeitet nach Beispiel 8, jedoch mit einer Lösung von 4,0 Teilen (Überschuß) Äthyltriphenylphosphoniumjodid anstelle von Methyltriphenylphosphoniumjodid, wobei die Äthyltriphenylphosphoniumjodidlösung bei 35° C zugesetzt wird. So erhält man 1,4 Teile (41 % der Theorie, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) an der Tetracyanchinodimethan-Äthyltriphenylphosphonium-Ladungsüber tragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) in Form schwarzer Platten, deren Abmessungen 0,16-2,4-4,6 mm betragen, die bei 223 bis 225° C unter Zersetzung schmelzen und bei Raumtemperatur eine Dichte von 1,284 aufweisen.
Analyse für C44H28N8P:
Berechnet C75,5%, H4,0%, N 16,0%, P4,4«A; gefunden C 75,8 %, H 4,2 %, N 15,9°/o, P 4,5 %.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden die Werte für den spezifischen Volumenwiderstand des Einkristall-Stromkreiselementes aus der Tetracyanchinodimethan-Äthyltriphenylphosphonium-Verbindung bei Raumtemperatur in drei Richtungen gemessen, wobei der Strom zwischen gegenüberliegenden Paaren der sechs Hauptkristallflächen fließt. Man erhält die Werte 9,3, etwa 10 bzw. 3,7 103 Ohm-cm.
Beispiel 10
(A) Man arbeitet nach Beispiel 9, jedoch mit 4,66 Teilen (einem 100%igen Überschuß, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) Tetraphenylphosphoniumjodid ir 94 Teilen Acetonitril an Stelle der Lösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid in Acetonitril. Nach 40stündigem Stehenlassen im Dewar-Kolben wird das Reaktionsgemisch filtriert und weiter gemäß Beispeil 9 verarbeitet, wobei man 1,26 Teile (33%ige Ausbeute, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) an der Tetracyanchinodimethan - Tetraphenylphosphonium - Ladungsübertra gungsverbindung in Form schwarzer stabförmiger Kristalle erhält, deren Abmessungen 0.6-2,1 -0,4 mm betragen, die bei 228 bis 237° C unter Zersetzung schmelzen und bei Raumtemperatur eine Dichte von 1,295 aufweisen.
Analyse für C48H28N8P:
Berechnet C 77^,1%, H 3.8%, N 15,0%, P 4,2%; gefunden C 76,7 %, H 4,0 %, N 16,1 %, P 4,3 %.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird der spezifische Volumenwiderstand des Einkristall-Stromkreiselementes aus der Tetracyanchinodimethan - Tetraphenylphosphonium - Verbindung bestimmt. Man erhält bei Raumtemperatur in zwei verschiedenen Kristallrichtungen Werte von 1-106 bzw. 2-1O6 Ohm-cm.
Beispiel 11
(A) man arbeitet nach Beispiel 8, jedoch mit 4,4 Teilen (2,0 Mol, bezogen auf die Menge an Tetracyanchinodimethan) Methyltriphenylarsoniumjodid an Stelle des Methyltriphenylphosphoniumjodids. Hierbei erhält man 2 Teile (56°/o der Theorie, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) an der Tetracyanchinodimethan - Methyltriphenylarsonium Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) in Form schwarzer mittelgroßer Prismen mit Abmessungen von 1,1-3,1-3,8 mm, einem Schmelzpunkt von 224 bis 227° C unter Zersetzung und einer Dichte bei Raumtemperatur von 1,397.
Analyse für C43H26N8As:
Berechnet
C 70,8%, H 3,6%, N 15,4%, As 10,3%;
gefunden
C 71,6%, H 3,5%, N 15,1%, As 10,3%.
69,4%,
Wenn man ein langsameres Kristallzüchtungsverfahren anwendet, indem man die Temperatur des Reaktionsgemisches im Laufe einer beträchtlich
längeren Zeitspanne abnehmen läßt, erhält man ziemlich große Einkristalle der Tetracyanchinodimethan - Methyltriphenylarsonium - Ladungsübertragungsverbindung, deren Abmessungen bis 0,3 -1,5-1,5 cm betragen.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden die spezifischen Volumenwiderstandswerte des Einkristall-Stromkreiselementes aus der Tetracyanchinodimethan - Methyltriphenylarsonium Verbindung bei Raumtemperatur beim Stromdurchgang zwischen einander gegenüberliegenden Paaren der sechs Hauptkristallflächen bestimmt. Die Widerstandswerte betragen 57,9· 102 bzw. 1,6· 105 Ohm-cm.
(C) Ein Einkristall (ungefähre Größe 2,5-1,0-1,0 mm) der Tetracyanchinodimethan-Methyltriphenylarsonium - Ladungsübertragungsverbindung wird auf einer Unterlage aus Polyemethacrylsäuremethylester angebracht. An zwei einander gegenüberliegenden Flächen werden mit Silberfarbe Kontakte hergestellt, und der Widerstand des Kristalls wird gemessen. Man erhält einen Wert von 780000 0hm. Ein Widerstandselement von 25000 Ohm entsprechend dem negativen Gefälle der Widerstands-Temperatur-Kurve des Kristalls, und ein Widerstandselement von 100000 Ohm werden mit dem Kristall in Reihe geschaltet, und die drei Elemente werden mit einer Stromquelle von veränderlicher Gleichstromspannung verbunden. Die sich an dem aus dem Kristall und dem Widerstandselement von 25000 Ohm bestehenden Paar entwickelnde Ausgangsspannung wird als Funktion der Eingangsspannung der Stromstärke gemessen. Man erhält eine konstante Ausgangsspannung von 103,5 ±1,5 V, während die Eingangsspannung von 133 bis 268 V und die Stromstärke im Bereich von 0,3 bis 1,64 mA variert. Dieser Versuch zeigt die Verwendbarkeit der Einkristalle aus Ladungsübertragungsverbindungen als spannungsregelnde Stromkreiselemente.
(D) Der im vorhergehenden Absatz beschriebene Einkristall wird, gegen Zug geschützt, in einen Behälter von konstanter Temperatur von 25° C eingebracht. Es wird mit einem Widerstandselement von 36000 Ohm, einem Widerstandselement von 1000 Ohm, einem Milliamperemeter und einer 101-V-Batterie in Reihe geschaltet (F i g. 5). Der Spannungsabfall an dem Widerstandselement von 36000 Ohm beträgt 18,7 V. Wenn die Schalttaste 19 niedergedrückt wird, wird an das Widerstandselement von 1000 Ohm eine Spannung von 1,5 V angelegt, die in der gleichen Richtung wirkt wie die Spannung der Batterie. Der Spannungsabfall an dem Widerstand von 36 000 Ohm erhöht sich hierdurch auf 37,9 V. Die Ausgangsspannung an dem Widerstand von 36 000 Ohm hat daher um 19,2 V für ein Eingangssignal von 1,5 V zugenommen, was einen Spannungsgewinn von 12,8, d. h. 21 db, bedeutet. Dieser Versuch zeigt die Verwendbarkeit der Einkristalle aus Ladungsübertragungsverbindungen als Verstärkerstromkreiselemente.
60 Beispiel 12
(A) eine 60° C warme Lösung von 0,612 Teilen 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan in 55 Teilen Acetonitril wird in einem Glasreaktionsgefäß mit einer 60° C warmen Lösung von 0,789 Teilen (2 Mol, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) Trimethylphenylammoniumjodid in 16 Teilen Acetonitril versetzt. Das Reaktionsgefäß wird sofort geschlossen, und nach 2 Minuten setzt man einen Impfkristall der Tetracyanchinodimethan-Trimethylphenylammonium-Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) zu. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird dann in einen Dewar-Kolben eingesetzt und 24 Stunden stehengelassen. Die schwarzen Prismen der Tetracyanchinodimethan - Trimethylphenylammo nium-Ladungsübertragungsverbindung werden abfiltriert, zweimal mit Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 0,46 Teile (56a/o der Theorie, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) an der Tetracyanchinodimethan - Trimethylphenyl ammonium-Ladungsübertragungsverbindung in Form schwarzer Prismen, deren Abmessungen 0,5-1,3-1,5 mm betragen und die unter Zersetzung bei 227 bis 239° C schmelzen.
Analyse für C33H92N9:
Berechnet .... C 72,8 °/o, H 4,1 »/0, N 23,2»/0;
gefunden .... C 72,7%, H 4,1%, N 23,2%.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden die Werte für den spezifischen Volumenwiderstand des Einkristall-Stromkreiselements aus der Tetracyanchinodimethan-Trimethylphenylammonium-Verbindung bei Raumtemperatur in drei Richtungen gemessen, wobei der Strom zwischen gegenüberliegenden Paaren der sechs Hauptkristallflächen fließt. Man erhält 7,4-102, 5,3-103 bzw. 3,4-10* Ohm -cm.
Beispiel 13
(A) Man arbeitet nach Beispiel 8, jedoch mit 4,62 Teilen (2,0 Mol, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) Äthyltriphenylarsoniumjodid an Stelle der 4,0 Teile Methyltriphenylphosphoniumjodid. So erhält man 1,6 Teile (44% der Theorie) an der Tetracyanchinodimethan - Äthyltriphenylarsonium Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) in Form mittelgroßer schwarzer Kristalle mit Abmessungen von 0,6-3,2-0,7 mm, einem Schmelzpunkt von 212 bis 219° C (unter Zersetzung) und einer bei Raumtemperatur gemessenen Dichte von 1,342.
Analyse für C44H28N8As:
Berechnet
C 71,1°/», H 3,8%, N 15,1%, As 10,1%;
gefunden
C 71,1%, H 4,0%, N 14,8%, As 10,3%.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird der spezifische Volumenwiderstand des Einkristall-Stromkreiselements aus der Tetracyanchinodimethan - Äthyltriphenylarsonium - Verbindung bei Raumtemperatur in den beiden Hauptkristallrichtungen zu 2,0 bzw. 7-103 Ohm-cm bestimmt.
Beispiel 14
(A) Eine 60° C warme Lösung von 1,02 Teilen 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan in 58,5 Teilen Acetonitril wird mit einer 60° C warmen Lösung von 2,78 Teilen (2,0 Mol, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) Tetraphenylstiboniumjodid in 16 Teilen Acetonitril versetzt. Man läßt das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und treibt das Acetonitril durch Erhitzen auf dem Dampfbad ab, bis das Volumen der Flüssigkeit nur noch 40% seines anfänglichen Wertes beträgt. Dann setzt man
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zu der heißen Lösung einen Impfkristall der Tetracyanchinodimethan -Tetraphenylstibonium - Ladungsüberragungsverbindung (Molverhältnis 2 :1) und zu läßt die Lösung auf Raumtemperatur erkalten. Beim Abfiltrieren erhält man 0,87 Teile (42 % der Theorie, bezogen auf das Tetracyanchinodimethan) der Tetracyanchinodimethan-Tetraphenylstibonium - Ladungs Übertragungsverbindung in Form schwarzer Stäbchen mit Abmessungen von 0,2-1,4-0,4 mm und einem Schmelzpunkt (unter Zersetzung) von 219 bis 220° C.
Analyse für C48H28N8Sb:
Berechnet
C68,8°/o, H 3,4%, N 13,4%, Sb 14,5%;
gefunden
C 69,1%, H 3,7%, N 14,6%, Sb 14,4%.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird der spezifische Volumenwiderstand des Einkristall-Stromkreiselements aus der Tetracyanchinodimethan-Tetraphenylstibonium-Verbindung bei Raumtemperatur in den beiden Hauptkristallachsen zu 13 bzw. l,5-104Ohm-cm bestimmt.
Beispiel 15
(A) Eine Lösung von 0,1 Teil 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan in 44 Teilen siedendem Tetrahydrofuran wird mit einer auf Raumtemperatur befindlichen Lösung von 0,15 Teilen l,2-Bis-(methylthio)-l,2,-bis-(l-morpholino)-äthylen in 8,8 Teilen Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt das Gemisch bei Raumtemperatur stehen, bis der größte Teil des Tetrahydrofurans verdunstet ist. Die so erhaltenen schwarzen Kristalle werden abfiltriert und mit Methylendichlorid gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos ist. So erhält man 0,12 Teile (68,5% der Theorie) an der Tetracyanchinodimethan-l^-Bis-(methylthio) -1,2 - bis - (1 - morpholino) - äthylen -Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 2:1) in Form schwarzer Nadeln, die bei 182 bis 192° C unter Zersetzung schmelzen.
Analyse für C36H30N10O2S2:
Berechnet.... C 69,9%, H 4,4%, N 20,4%;
gefunden .... C 63,6%, H 4,2%, N 20,1%.
Die Ladungsübertragungsverbindung weist eine starke p-m-r-Absorption auf.
(B) Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden aus Acetonitril umkristallisierte Kristalle dieser Verbindung auf ihren spezifischen Volumenwiderstand untersucht. Man erhält 1,6 bis 2,6 Ohm-cm. Auf die gleiche Weise zeigt ein Einkristall-Stromkreiselement aus der Tetracyanäthylen-Ferrocen-Ladungsübertragungsverbindung (Molverhältnis 1:1) bei Raumtemperatur einen spezifischen Volumenwiderstand von 6-1010 Ohm-cm.
Der Mechanismus, demzufolge Einkristalle aus Verbindungen von organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Säuren und Lewis-Basen in den oben beschriebenen Energiesteuerungs- und/oder Energieübertragungsvorrichtungen als Stromkreiselemente wirken, ist nicht bekannt. Möglicherweise ist die Halbleitereigenschaft ihnen arteigen. Es ist aber auch möglich, daß sie nicht arteigene Halbleiter sind und die Halbleitereigenschaft ihnen durch Spuren von Verunreinigungen verliehen wird, die entweder aus den bei der Züchtung der Einkristalle verwendeten Lösungsmitteln oder aus den miteinander reagierenden organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Säuren oder Lewis-Basen stammen. Jedenfalls sind diese Ladungsübertragungsverbindüngen aus organischen und organisch-anorganischen Lewis-Säuren und Lewis-Basen außer ihrer Verwendbarkeit für die oben im einzelnen beschriebenen Stromkreiselemente und Vorrichtungen auch als Ersatz für die gegenwärtig verwendeten Halbleiterbauelemente aus Germanium und Silicium bei allen bekannten Halbleitervorrichtungen verwendbar.
In Anbetracht der großen Vielseitigkeit der elektrischen Eigenschaften, die durch die nahezu unendliche Zahl von Änderungen durch verschiedene Substitutionen in einer oder beiden der miteinander reagierenden organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Säuren und Lewis-Basen ermöglicht wird, sind diese neuen Einkristall-Stromkreiselemente aus Ladungsübertragungsverbindungen deshalb besonders wertvoll, weil sich aus ihnen Stromkreiselemente mit den gewünschten Eigenschaften mit fast haarscharf er Genauigkeit, gewissermaßen »nach Maß« anfertigen lassen. Außerdem können die elektrischen Eigenschaften durch Zumischungen weitgehend abgeändert werden, so daß die Herstellung von Halbleiter-Stromkreiselementen ermöglicht wird, die dem n- oder p-Typ oder beiden angehören.
Der genaue Mechanismus des elektrischen Verhaltens dieser neuen organischen Einkristall-Stromkreiselemente ist zwar noch nicht bekannt; bekannt ist aber, daß die elektrische Leitfähigkeit, die sie aufweisen, elektronischer Natur ist. So wurde z. B. ein 0,0002 g wiegender Einkristall aus der Chloranil-Diaminodurol-Ladungsübertragungsverbindung (MoI-verhältnis 1:1) in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise mit Silberelektroden versehen und durch elektrische Leitungen mit einer Gleichstromquelle verbunden, wobei ein Amperemeter in den Stromkreis eingeschaltet wurde. Die Spannung wurde so eingestellt, daß der durch den Einkristall fließende Strom 125 Mikroampere betrug. Nach 66 Stunden langem Stromfluß war die Stromstärke auf 100 Mikroampere gefallen. Es wurde also insgesamt eine Ladung von 2,5-10~4 Faraday durch den Kristall geleitet, der, wie sich aus dem stöchiometrischen Verhältnis 1:1 und dem oben angegebenen Gewicht ergibt, 5-1O-7MoI Substanz enthielt. Es floß also 0,5 · 103-mal soviel Strom, wie der Kristall Mol an Substanz enthielt, und das bedeutet, daß die Stromleitung elektronischer Natur sein muß. Das gleiche gilt für die anderen Einkristall-Stromkreiselemente aus Ladungsübertragungsverbindungen, insbesondere für diejenigen auf Grundlage von Tetracyanchinodimethan, die bevorzugt werden.
Ein sehr wichtiger Vorteil, den die erfindungsgemäßen Einkristall-Stromkreiselemente gegenüber den bekannten verdichteten Polykristallpulvern aus organischen Komplexen aufweisen, die ebenfalls interessante elektrische Eigenschaften zeigen, besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Einkristall-Stromkreiselemente ein anisotropes elektrisches Verhalten zeigen. Dies trifft auf die verdichteten Pulver nicht zu, die notwendigerweise nach allen Richtungen hin elektrische Eigenschaften aufweisen, die einen statistischen Mittelwert aus den anisotropen elektrischen Eigenschaften der darin enthaltenen Einzelkristalle darstellen. Die Größenordnung der Werte für die verschiedenen eletrischen Eigenschaften der
verdichteten Pulver muß natürlich größer sein als der entsprechende Wert bei den Einkristall-Stromkreiselementen längs der kleinsten Kristallachse und ist im allgemeinen gleich oder größer als der jeweilige Wert der betreffenden Eigenschaft längs der mittleren Achse des anisotropen Einkristalls. So zeigt z. B. das Einkristall-Stromkreiselement aus der Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium-Verbindung gemäß Beispiel 4 bei Raumtemperatur spezifische Volumenwiderstandswerte in den drei Hauptachsen des Kristalls zwischen je einem Paar von Hauptkristallflächen von 0,4, 20,0 bzw. 1000 Ohmcm. Verdichtete Pulver aus dem gleichen Stoff zeigen im Gegensatz zu den Einkristallen einen spezifischen Volumenwiderstand bei Raumtemperatur von etwa Ohm · cm in allen Richtungen.

Claims (14)

Patentansprüche: 20
1. Halbleiterbauelement aus einer halbleitenden Molekülverbindung zwischen einer organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Säure und einer organischen oder organisch-anorganischen Lewis-Base, in deren Molekülen eine Ladungsübertragug zwischen den beiden Komponenten stattgefunden hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper aus einem Einkristall der halbleitenden Molekülverbindung besteht und daß die verwendete halbleitende Molekülverbindung paramagnetische Resonanzabsorption aufweist.
2. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure ein substituiertes Chinodimethan ist.
3. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base ein Amin ist.
4. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base ein Phosphin ist.
5. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Molekülverbindung eine Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium-Verbindung ist.
6. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Molekülverbindung eine Tetracyanchinodimethan-Methyltriphenylphosphonium-Verbindung ist.
7. Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Molekülverbindung eine Tetracyanchinodimethan-Triäthylammonium-Verbindung ist.
8. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Lewis-Base in der halbleitenden Molekülverbindung im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
9. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete halbleitende Molekülverbindung bei einer Temperatur zwischen —100 und +150° C eine paramagnetische Resonanzabsorption aufweist.
10. Halbleiterbauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall mit Elektroden und Zuleitungen versehen ist.
11. Halbleiterbauelement nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als thermoelektrischer Generator verwendet ist.
12. Halbleiterbauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Modulator verwendet ist.
13. Halbleiterbauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Spannungsregler verwendet ist.
14. Halbleiterbauelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrischer Verstärker verwendet ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 034 273,
040 132;
Proc. IEE, Vol. 106, Part B, Suppl. Nr. 17, 1959,
S. 850 bis 853.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
609 510/326 2. 66 © Bundesdruckerei Berlin
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3779814A (en) * 1972-12-26 1973-12-18 Monsanto Co Thermoelectric devices utilizing electrically conducting organic salts
US3844843A (en) * 1973-01-02 1974-10-29 Philco Ford Corp Solar cell with organic semiconductor contained in a gel
EP1912260B1 (de) * 2006-10-13 2016-12-14 Acreo Swedish ICT AB Eine Quantenpunkt-Thermistor-Struktur und ihre Verwendung
EP3553795B1 (de) * 2018-04-09 2024-01-10 Mahle International GmbH Ptc-thermistorelement

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1034273B (de) * 1952-07-29 1958-07-17 Nat Res Dev Halbleitervorrichtung, wie z. B. Transistor, Gleichrichter od. dgl.
DE1040132B (de) * 1953-12-23 1958-10-02 Siemens Ag Elektronischer, organischer Halbleiterkristall mit eingebauten Stoerstellen fuer Halbleiteranordnungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1034273B (de) * 1952-07-29 1958-07-17 Nat Res Dev Halbleitervorrichtung, wie z. B. Transistor, Gleichrichter od. dgl.
DE1040132B (de) * 1953-12-23 1958-10-02 Siemens Ag Elektronischer, organischer Halbleiterkristall mit eingebauten Stoerstellen fuer Halbleiteranordnungen

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