DE1069263B - Halbleiterwiderstand aus Indium und Tellur und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl.21 c 54/05

INTERNAT. KL. H ©I C

PATENTAMT

B 47182 VIIId/21 c

ANMELDETAG: 18. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG TJND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. NOVEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf Halbleiterwiderstand^ die aus Indium und Tellur bestehen und einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes aufweisen.

Die Widerstände bestehen gemäß der Erfindung aus ·> 37,60 bis 38,50 Gewichtsprozent Indium, Rest im wesentlichen Tellur. Diese Widerstände besitzen eine reine Eigenhalbleitung, die auch durch die Anwesenheit kleiner Mengen anderer Substanzen, wie sie sich oft in Kristallen als Spurenverunreinigungen finden, nicht aufgehoben wird.

Die neuen Halbleiterelemente besitzen einen außerordentlich hohen spezifischen elektrischen Widerstand und einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, was z. B. für Heiß- *5 leiter nützlich ist. Die genannten Eigenschaften sind bei Einhaltung der Herstellungsbedingungen stets genau reproduzierbar und verändern sich auch bei längerer Betriebsdauer nicht.

Es ist bekannt, daß binäre Halbleiter im allgemeinen aus stöchiometrischen Verbindungen bestehen, wenn sie eine reine Eigenhalbleitung aufweisen sollen, oder daß sie zu Störstellcn-Halbleitern werden, wenn sie nicht stöchiometrisch sind, z. B. durch Zugabe von Spurenverunreinigungen. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäßen Widerstände trotz ihrer nicht stöchiometrischen Zusammensetzung nur eine reine Eigenhalbleitung. Es tritt aber auch keinerlei Leitfähigkeit trotz der gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigung auf und auch dann nicht, wenn eigens Spurenverunreinigungen oder Zusätze zugefügt werden. Es handelt sich um nicht stöchiomctrischc Kristalle aus zwei Bestandteilen mit EigenhaJblcitung.

In Fig. 1 ist \^ron diesen Halbleitern der spezifische elektrische Widerstand bei Raumtemperatur, angegeben in Ohm ■ Zentimeter, im logarithmischen Maßstab als eine Funktion der Anteile von Indium und Tellur dargestellt. Wie man sieht, fällt der Widerstand der Halbleiter außerhalb des erwähnten Bereiches schnell ab. Sie sind nicht stöchiometrische Eigenhalbleiter, wie aus dem linearen Ansteigen der Kurven in Fig. 2 hervorgeht, in der der Logarithmus des elektrischen Widerstandes, ausgedrückt in Ohm · Zentimeter, gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur (10³/Γ° K) aufgetragen ist. Elemente aus Indium und Tellur mit anderer quantitativer Zusammensetzung besitzen eine zusätzliche Leitfähigkeit infolge als Kurzschlußbrücken wirkender Phasen, so daß vergleichbare Kurven von den in Abb. 2 gezeigten linearen Kurven abweichen. Diese Erscheinungen können auch durch metallographische Untersuchung nachgewiesen werden.

Die erfindungsgemäßen Indium-Tellur-Halbleiter besitzen einen außerordentlich hohen elektrischen Halbleiterwiderstand

aus Indium und Tellur

und Verfahren zu dessen Herstellung

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1956

Rüssel Edgar Fredrick, Milwaukee, Wis.,

Robert Washburn Fritts, Elm Grove, Wis.,

und Clarence Robert Manser, Appleton, Wis.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Widerstand, nämlich von mehr als 1 Million Ohm · Zentimeter bei Raumtemperatur, wie dies in Fig. 1 graphisch dargestellt ist. Darüber hinaus besitzen sie große negative Temperaturkoeffizienten für den Widerstand, so daß sie eine große Empfindlichkeit im Wechsel des elektrischen Widerstandes mit der Temperatur besitzen, die deutlich zum Ausdruck kommt durch das steile lineare Ansteigen der Kurven in Fig. 2.

Zur Beurteilung von Elementen dieser Art bestimmt man zweckmäßigerweise den Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes. Für die erfinduiigsgemäßen Indium-Tellur-Elemente beträgt dieser Koeffizient ungefähr —8%/°C bei Raumtemperatur, während vergleichbare elektrische Widerstände bekannter Bauart, die im allgemeinen komplexe Oxyde od. dgl. enthalten, einen Wert von — 4,5%/° C aufweisen. Die Empfindlichkeit der neuen Halbleiter beträgt also etwa das Zweifache der be-

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kannten Elemente. Bei geringeren Temperaturen wird dieser Koeffizient sogar noch größer und erreicht einen Wert von — 14,3°/o/°C bei -5O⁰C, wahrend bei Erhöhung der Temperatur auf über Raumtemperatur dieser Koeffizient auf —2,1% bei 300⁰C absinkt.

Die Indium-Tcllur-I-Ialbleiter stellen komplexe Kristallgebildc dar, die nicht wie die gewöhnlichen stöchiomctrischcn Verbindungen, die in den bekannten Phasendiagrammen des Systems In-Tc angegeben sind, charakterisiert werden können. Die Halbleiterwiderstiindc können nach einem einfachen zweistufigen Verfahren wie folgt hergestellt werden.

Indium und Tellur werden in Verhältnissen innerhalb des obenerwähnten Bereiches in einer geeigneten Form unter Rühren zusammengeschmolzen, um ein gleichmäßiges Vermischen zu gewährleisten. Die Mischung wird dann zum Erstarren gebracht, das schnell vonstatten gehen soll, um eine weitgehende Abscheidung von nicclrigschmclzenden Bestandteilen zu vermeiden. Der Formblock wird in einer zweiten Wärmcbchandlungsstufc anschließend bei erhöhter Temperatur einer Wärmebehandlung unterzogen, um den hohen Widerstand der kristallinen Phase zu erreichen und gut leitende Phasen zu zerstören.

Das nach diesem zweistufigen Verfahren erhaltene Material kann man am besten als eine polykristalline Aggregation von kleinen Körnern bezeichnen, wobei die Kristallform jeweils von der Indium- und Tellurmcngc abhängt. Die eigentliche Struktur der Körner, die den hohen Widerstand aufweisen, ist unbestimmt. Man kann jedoch annehmen, daß es sich um eine Art Mischkristalle handelt, in denen das Tellur an zweiuiicl dreiwertiges Indium gebunden ist, wodurch nicht stöchiomctrirschc zusammengesetzte kristalline Körper entstehen, deren Struktur wahrscheinlich eine Abart des Spinolltyps darstellt.

Wenn man ein Element mit 37,6% Indium, Rest im wesentlichen Tellur, wie bei Stufe 1 gießt und mctallographisch untersucht, lassen sich zwei Phasen beobachten. Man kann Körner mit einer ungefähren Zusammensetzung von 37,7% In, Rest Te an ihren Umrissen durch eine sehr kleine tollurreiche Phase getrennt sehen. Beim Erhitzern gemäß Stufe 2 kann die kleinere tollurrcichc Phase in ihrer Verteilung geändert werden, wobei eine Zunahme des Widerstandes eintritt, was durch die unterschiedlichen Kurven.// und B dor Fig. 1 ersichtlich ist. Bei Elementen, die weniger als 37,6% Tndium enthalten, verursacht die zweite tcllurrcichc Phase eine deutlich wahrnehmbare Bildung von Kurzschlußbrücken zwischen den Körnern, und das lineare Ansteigen der Widerstancl-Tcmpcraturkcnnlinic wird aufgehoben.

Wenn man Elemente mit einem Tndiumgehalt von 37,6 bis 37,7%, Rest im wesentlichen Tellur, gießt, werden keine als Kurzschlußbrücken wirkenden Phasen beobachtet. Wenn man Elemente von 37,8 bis 38,5% Indium, Rest Tellur, gießt, kann man drei Phasen mit Hi.lfe einer thermischen Ätzung metaJlographisch nachweisen. Die vorherrschende Phase bei der 37,8% Tndium enthaltendem. Mischung scheint aus Körnern mit 37,7% Fndium zu bestehen. Neben dieser hochlcitcndcn Indium-Tcllur-Phasc kann noch eine dritte Phase gefunden worden, welche das Reaktionsprodukt von Tn-Tc mit den 37,7% Tndium enthaltenden Körnern zu sein scheint. Sie bildet sich aus, wenn di'C Elemente erhitzt werden. Je mehr die Incliumkonzcntration von 37,8 auf 38,5% steigt, desto mehr scheint von der Tn-Tc-Phasc in dem gegossenen Barren vorzuliegen. Dadurch wird die starke Verminderung des Widerstandes am linken Teil der Kurvet in Fig. 1 erklärt. Diese In-Tc-Phase wird jedoch bei der Wärmebehandlungsstufe 2 durch Reaktion mit den 37,7% Indium enthaltenden Körnern entfernt, die in der gegossenen Probe vorhanden sind, wobei sich neue Körner bilden, die ungefähr 38,2% Indium enthalten. Wenn man ein Element von 38,2% Indiumgehalt gießt und erhitzt, so werden infolge der Reaktion der In-Te-Phase mit den 37,7% Indium

ίο enthaltenden Körnern die eigentlichen Kristalle in Körner von 38,2% Indiumgehalt umgewandelt. Offensichtlich werden die Indium-Tellur-Elcmente im Bereich von 37,8 bis 38,5% in ein feingekörntes Gemisch aus zwei Phasen von etwas verschiedener Zusammensetzung umgewandelt (d. h. 37,7% und 38,2% Lndium, Rest jeweils Tellur). Diese zwei Arten sind dann die komplexen Mischkristalle, die entweder allein oder in Kombination den hohen Widerstand der Halbleiter in dem erfindungsgemäßen Bereich ausmachen. Di« Konzentrationen dieser beiden Phasen hängen von den Anteilen des Indiums und Tellurs innerhalb des beanspruchten Bereiches ab.

Die Erkenntnis, daß der Bereich der erhitzten Gemische bzw. Legierungen, in dem sich lineare Widcrstand-Temperatur-Kurven ergeben, d. h. der Bereich zwischen 37,6 und 38,5% Indium, Rest im wesentlichen Tellur, sich über den Bereich in der Kornzusammensetzung, 37,7 und 38,2% Indium, erstreckt, zeigt, wie weit bei der kristallinen Aggregation Abweichungen in der Legierung ohne Bildung von KurzschJußbrücken zulässig sind. Elemente mit mehr als 38,5% Indium oder mehr als 62,4% Tellur zeigen, auch wenn sie einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, infolge innerer Kurzschlußbriicken eine zu große Zunahme der Leitfähigkeit, um noch die gewünschten elektrischen Eigenschaften zu besitzen.

Die erfindungsgemäßen Indium-Tellur-Halbleiter können Verunreinigungen in der Größenordnung von 0,1 Gewichtsprozent enthalten, ohne daß diese schädliehe Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Elements entfalten. Tndium kann im Handel mit einer Reinheit von 99,95% oder mehr erhalten werden, was für die Zwecke des beschriebenen Verfahrens ausreichend ist. Manche handelsüblichen Tellursorten können große Mengen an Metall, wie Kupfer und Wismut, enthalten. Wenn dies der Fall ist, muß das Tellur bis zu dem oben angegebenen Wert gereinigt werden.

Die obenerwähnten Halbleiter werden unmittelbar aus den zwei Bestandteilen hergestellt. Das Indium und das Tellur werden in den gewünschten Mengen unter einer Wasserstoffatmosphare zusammengeschmolzen und gerührt. Das Reaktionsprodukt bzw. Gemisch wird dann unter Wasserstoffatmosphare in eine geeignete Form, vorzugsweise in eine Kohleform gegossen. Nach dem Gießen werden die Barren unter Wasserstoff bei etwa 550° C 15 Stunden lang erhitzt. Es ist zu bemerken, daß das Erhitzen bei niedrigeren Temperaturen eine längere Zeitspanne erfordert. Das Erhitzen ergibt den Widerstand der Verbindung innerhalb des festgesetzten Bereiches bei Raumtemperatur nach Fig. 1, wobei die Kurve A den Widerstand der Barren nach dem Gießen und die Kurve B den Widerstand der Barren nach dem Erhiitzen unter Wasserstoffatmosphare angibt. Eine derartige Wärmebehandlung ergibt auch eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der gewünschten elektrischen Eigens chaften.

Die Barren der oben beschriebenen Halbleiter mit der festgesetzten Zusammensetzung können mit elek-

trischen Kontakten nach einem bekannten Weichlötverfabren verbunden werden. Das Element wird danach vorzugsweise mit einem Harz oder Lack überzogen, der einen hohen elektrischen Widerstand besitzt. Dieser Überzug vermeidet die Bildung einer leitenden Oberflächenschicht, welche die Leitfähigkeit des Elements erhöhen würde. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß es bei der Verarbeitung der Halbleiterwiderstände notwendig sein kann, eine dünne, oxydierte Bestandteile enthaltende Schaumschicht wegzuschleifen, die sich auf der Oberfläche bilden kann. Zweckmäßigerweise wird das Element sofort nach dem Schleifen mit dem Schutzüberzug versehen.

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Halbleiterwiderstand aus Indium und Tellur mit hohem negativem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, gekennzeichnet durch einen Gehallt von 37,60 bis 38,50 Gewichtsprozent Indium, wobei der Rest im wesentlichen aus Tellur besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterwiderstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 37,60 bis 38,50 Gewichtsprozent Indium mit 62,40 bis 61,50 Gewichtsprozent Tellur zusammenschmilzt, in die gewünschte Form gießt und dann etwa 15 Stunden lang, vorzugsweise unter Wasserstoffatmosphäre, auf 550⁰C erhitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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