DE1237327B - Thermoelektrische Tellur-Antimon-Wismut-Legierung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-31/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M42516VI a/40b
21. August 1959
23. März 1967

Es sind bereits Tellur-Antimon-Wismut-Legierungen bekanntgeworden, die aus 55 bis 65 Molprozent Tellur, 17 bis 32 Molprozent Wismut und 8 bis 23 Molprozent Antimon bestehen. Diese Legierungen besitzen jedoch eine schlechtere thermische Leitfähigkeit, S wie sich ohne weiteres durch Vergleiche der Leistungs-

kennzahlen — zeigen läßt. Demgegenüber ist die

thermoelektrische Legierung erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß sie aus 60,01 bis 61,16 Atomprozent Tellur besteht, Rest ein 65 bis 90 Atomprozent Antimon enthaltender Antimon-Wismut-Bestandteil.

Das Grundmaterial kann als eine Legierung von Bi₂Te₃ mit Sb₂Te₃ angesehen werden. 95 Mol dieser Legierung werden mit einem stöchiometrischen Überschuß von 5 Molekülen (Atomen) Tellur vermischt, so daß sich insgesamt 100 Mol ergeben:

95 (Bi₅Sb₂)Te₃ +5 Te= 100 Moleküle 190 (Bi, Sb) + (285 + 5) Te = 480 Atome _ao

Atomprozent Te =

290

= 60,4%

Thermoelektrische Tellur-Antimon-Wismut-Legierung

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Minnesota, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Russell Edgar Fredrick,
Minnesota, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. August 1958 (756 462)

Die Legierung ist bei solchen thermoelektrischen Vorrichtungen besonders zweckmäßig zu verwenden, bei denen der Peltiereffekt ausgenutzt wird, doch liegt die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierungen in thermoelektrischen Vorrichtungen, bei denen vom Seebeckeffekt Gebrauch gemacht wird, ebenfalls im Bereich der Erfindung.

Von einem guten thermoelektrischen Material wird in erster Linie gefordert, daß es eine hohe thermoelektrische Leistung Q und einen niedrigen elektrischen Widerstand P aufweist. Da diese Eigenschaften voneinander abhängen, ist es zweckmäßig, die thermoelektrischen Materialien dadurch zu vergleichen, daß

man den Faktor

angibt, der im folgenden als

»Leistungszahl« bezeichnet wird, da dieser Wert ein Maß für die Ausnutzung des Peltiereffekts ist.

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Legierungen lassen sich auf verschiedene Weise charakterisieren. Man kann sie einerseits als ternäre Legierungen von Antimon, Wismut und Tellur bezeichnen, doch kann man sie auch als Legierungen von zwei intermetallischen Verbindungen, nämlich von Antimontellurid und Wismuttellurid, charakterisieren, die einen gemeinsamen elementaren Bestandteil, nämlich Tellur, enthalten, dessen Menge über diejenige Menge hinausgeht, welche stöchiometrisch für eine molekulare Verbindung mit den beiden anderen Bestandteilen, nämlich Antimon und Wismut, erforderlich wäre.

Weiterhin kann man diese Legierungen als feste Lösungen von zwei binären intermetallischen Verbindungen, nämlich von Antimontellurid und Wismuttellurid, betrachten, bei denen ein kleiner stöchiometrischer Überschuß an Tellur vorhanden ist.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand mehrerer graphischer Darstellungen an verschiedenen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In F i g. 1 läßt die Kurve 5 erkennen, daß einen Tellurüberschuß enthaltende Tellur-Antimon-Wismut-Legierungen, d.h. solche, in denen 60,01 bis 61,15 Atomprozent Tellur vorhanden ist, im gegossenen Zustand einen elektrischen Widerstand besitzen, der allmählich abnimmt, wenn der Antimon-Wismut-Bestandteil von 100% Wismut bis zu 100% Antimon variiert. Wenn die Legierungen der aus Fig. 1 ersichtlichen Zusammensetzung geglüht werden, wird eine erhebliche Änderung des elektrischen Widerstandes herbeigeführt, wie es durch die Kurve 6 veranschaulicht ist. Man erkennt, daß das Glühen eine Herabsetzung des Widerstandes bei niedrigem Antimongehalt bewirkt und daß durch das Glühen bei Legierungen mit höherem Antimongehalt eine Steigerung des Widerstandes hervorgerufen wird, wobei sich ein Spitzenwert bei derjenigen Legierung ergibt, bei weleher Antimon 60 Atomprozent des Antimon-Wismut-Bestandteils bildet; danach geht der Widerstand schnell zurück, während der Antimon-Wismut-Be-

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standteil sich einem Antimongehalt von 100% nähert; temperaturen gearbeitet wird, sind längere Glühzeiten in der Nähe eines Antimongehalts von 100 °/a bewirkt erforderlich. Kleine Änderungen der Zusammendas Glühen im wesentlichen keine Änderung des Setzung, wie sie z. B. durch eine Sublimation herbei-

Widerstandes mehr. geführt werden, rufen keine schädlichen Wirkungen

In F i g. 2 läßt die Kurve 7 erkennen, daß Tellur- 5 hervor. Es ist möglich, einen Tellurüberschuß bis zu

Antimon-Wismut-Legierungen mit einem Überschuß etwa 15,0 Molprozent vorzusehen, so daß das Tellur

an Tellur im gegossenen Zustand innerhalb des ge- 61,16 Atomprozent der Legierung bildet, ohne daß

samten Bereichs der Antimon-Wismut-Konzentra- die elektrischen Eigenschaften der Legierung in meß-

tionen eine positive elektrische Leitfähigkeit auf- barer Weise beeinflußt werden. Wenn jedoch größere

weisen. Eine Wärmebehandlung dieser Legierungen io Tellurüberschüsse verwendet werden, sind die mecha-

führt jedoch zu einer außerordentlich starken Ände- nischen Eigenschaften der Legierungen nicht mehr

rung der thermoelektrischen Leistung. Die Kurve 8 reproduzierbar, da kleine Bereiche während des

veranschaulicht die thermoelektrische Leistung der Glühens schmelzen, so daß das Material nicht mehr

Legierungen nach dem Glühen, und man erkennt, maßstabil ist.

daß durch das Glühen eine Umkehrung der elektri- 15 Wenn man die in der vorstehend beschriebenen

sehen Leitfähigkeit von der positiven zur negativen Weise hergestellten Legierungen metallographisch

Leitfähigkeit bei den Legierungen bewirkt wird, bei untersucht, so zeigt es sich, daß die Legierungen im

denen in dem Antimon-Wismut-Bestandteil weniger wesentlichen aus einer einzigen Phase bestehen, in

als 60 Atomprozent vorhanden sind. Ferner ist er- welcher sehr kleine Mengen des einer zweiten Phase

sichtlich, daß bei Legierungen mit höherem Antimon- 20 angehörenden Tellurs als Einschlüsse an den Grenzen

gehalt, z. B. mit einem Antimongehalt des Antimon- der primären Phase erscheinen.

Wismut-Bestandteils von 65 bis 90 Atomprozent, Bei der erfindungsgemäßen Legierung neigen metal-

nicht nur die positiven thermoelektrischen Eigen- lische Verunreinigungen dazu, die Zusammensetzung,

schäften erhalten bleiben, sondern daß sich auch bei der die Umkehrung der positiven in die negative

eine erheblich höhere thermoelektrische Leistung 25 Leitfähigkeit während des Glühens erfolgt, in Richtung

ergibt. auf niedrigere Antimonkonzentrationen zu verlagern.

In F i g. 3 veranschaulicht die Kurve 9 die Leistungs- Metallische Verunreinigungen neigen außerdem dazu, zahl der einen Überschuß an Tellur enthaltenden die thermoelektrische Leistung der positiven geglühten Tellur-Antimon-Wismut-Legierungen nach F i g. 1 Legierungen in unerwünschter Weise herabzusetzen, und 2 im gegossenen Zustand, während die Kurve 10 30 Dieser Rückgang der thermoelektrischen Leistung die Wirkung des Glühens auf die Leistungszahl der wird teilweise durch eine Herabsetzung des spezifischen gleichen Legierungen erkennen läßt. Zwar beobachtet Widerstandes ausgeglichen, so daß sich bei geringen man eine erhebliche Steigerung der Leistungszahl metallischen Verunreinigungen keine wesentliche Verbei Legierungen mit niedrigem Antimongehalt, doch minderung des Wirkungsgrades des Materials ergibt, ist zu erkennen, daß die Leistungszahl schnell abfällt 35 wenn eine Legierung mit einer etwa niedrigeren und sich dem Wert Null nähert, wenn der Antimon- Antimonkonzentration gewählt wird. Es sei bemerkt, gehalt des Antimon-Wismut-Bestandteils 60 Atom- daß der wichtigste Gesichtspunkt bei einer als thermoprozent erreicht. Außerdem besitzen die geglühten elektrische Wärmepumpe zu verwendenden Legierung Legierungen mit einem Antimongehalt von 0 bis darin besteht, die thermoelektrische Leistung auf 60 Atomprozent im Wismut-Antimon-Bestandteil eine 40 einen optimalen Wert zu bringen. Wenn es jedoch negative elektrische Leitfähigkeit. Wie aus der Kurve 10 erforderlich ist, die Legierung bezüglich ihrer Zuweiter ersichtlich, zeigen die Legierungen mit höherem sammensetzung in einem zu starken Maße in Richtung Gehalt an Antimon, z. B. mit einem Antimongehalt auf eine niedrigere Antimonkonzentration einzustellen, des Antimon-Wismut-Bestandteils von 65 bis 90 Atom- kann nicht nur der natürliche Widerstand der Legieprozent, im geglühten Zustand eine sehr erhebliche 45 rung unerwünscht hoch werden, sondern es kann auch Verbesserung der Leistungszahl. Wie bereits erwähnt, die Leistungszahl auf einen unerwünscht niedrigen behalten diese Legierungen darüber hinaus trotz des Wert zurückgehen, so daß die Legierung keine beGlühens ihre positive elektrische Leitfähigkeit bei. friedigenden Eigenschaften aufweist. Die Erfahrung

Die kleinste als Überschuß über die stöchiometrische hat gezeigt, daß sich die besten thermoelektrischen

MengehinausvorhandeneTellurmengebeträgtOjlMol- 50 Elemente für Wärmepumpen aus Legierungen her-

prozent Tellur entsprechend 60,01 Atomprozent Tellur stellen lassen, die nicht mehr als 0,05 Gewichtsprozent

in der Legierung. Beim geringsten Tellurüberschuß metallische Verunreinigungen enthalten. Selen tritt

benötigt man jedoch eine relativ lange Glühdauer, bei handelsüblichem Tellur in Mengen bis zu 0,1 Ge-

d. h., die Legierung muß z. B. 60 Stunden lang oder wichtsprozent auf, was die Wärmepumpeigenschaften

noch länger bei etwa 480 bis 510° C geglüht werden, 55 der Legierungen nicht beeinträchtigt,

bis man ein Gefüge erhält, das an allen Punkten Nachstehend wird ein Verfahren beschrieben, das

gleichmäßige elektrische Eigenschaften besitzt. Da sich für die Herstellung thermoelektrischer Elemente

kleine Überschüsse an Tellur über das erwähnte aus den erfindungsgemäßen Legierungen bewährt hat.

Minimum hinaus die elektrischen Eigenschaften der Die elementaren Bestandteile werden in den richtigen

Legierung nicht in meßbarer Weise beeinflussen, ist 60 Mengen in einer Quarzröhre in einer reduzierenden

die Verwendung von zusätzlichem Tellur ratsam, Atmosphäre zusammengeschmolzen, z. B. bei Rot-

denn hierdurch ergibt sich eine Verkürzung der glut, woraufhin man die Schmelze abkühlen läßt.

Glühdauer. Beispielsweise benötigen Legierungen mit Das Reaktionsprodukt wird dann zerkleinert, wieder

einem Tellurüberschuß von 5,0 Molprozent über die geschmolzen und in Barren oder Blöcke in der für

stöchiometrischen Mengen hinaus, d.h. Legierungen, 65 die thermoelektrischen Elemente gewünschten Form

bei denen das Tellur 60,40 Atomprozent ausmacht, gegossen, z. B. in Formen aus Graphit, wobei ebenfalls

nur eine Glühdauer von etwa 12 Stunden bei etwa unter einer reduzierenden Atmosphäre gearbeitet wird.

480 bis etwa 510° C. Wenn mit niedrigeren Glüh- Hierauf läßt man die Barren oder Gußblöcke langsam

Claims (6)

abkühlen, worauf sie in einer reduzierenden Atmosphäre 12 bis 60 Stunden lang bei etwa 480 bis etwa 510° C geglüht werden. Die Glühdauer richtet sich nach dem bei der Legierung vorgesehenen Überschuß an Tellur. Patentansprüche:

1. Thermoelektrische Tellur-Antimon-Wismut-Legierung, bestehend aus 60,01 bis 61,16 Atomprozent Tellur, Rest ein 65 bis 90 Atomprozent Antimon enthaltender Antimon-Wismut-Bestandteil.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie insgesamt nicht mehr als 0,05 Gewichtsprozent metallische Verunreinigungen enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tellur, Antimon und Wismut in den angegebenen Mengen zusammenschmilzt, dann die Schmelze abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusammenschmelzen und das abschließende Glühen unter einer reduzierenden Atmosphäre vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erstarrte Schmelze zerkleinert, die Legierung wieder schmilzt, zu Barren oder Blöcken gießt und diese dann glüht.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Barren oder Blöcke 12 bis 16 Stunden lang bei etwa 480 bis 510° C glüht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 762 857.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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