DE1047618B - Photographischer Entwickler - Google Patents

Photographischer Entwickler

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DE1047618B
DE1047618B DEA26218A DEA0026218A DE1047618B DE 1047618 B DE1047618 B DE 1047618B DE A26218 A DEA26218 A DE A26218A DE A0026218 A DEA0026218 A DE A0026218A DE 1047618 B DE1047618 B DE 1047618B
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pyrazolone
amino
methyl
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Dr Lothar Burgardt
Dr Willibald Pelz
Dr Ottmar Wahl
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Agfa Gevaert NV
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Agfa AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/30—Developers
    • G03C5/3028—Heterocyclic compounds
    • G03C5/3035—Heterocyclic compounds containing a diazole ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/46—Oxygen atom in position 3 or 5 and nitrogen atom in position 4

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Description

Eine praktisch brauchbare Entwicklerlösung enthält im allgemeinen außer der Entwicklersubstanz ein Konservierungsmittel, das die Entwicklung antreibende Alkali und Bromkali zur Schleierverhütung. Als Alkalien sind Alkaliborate, Alkaliphosphate, Soda, Pottasche und Ätzalkali üblich. In einigen Fällen, wie z. B. beim Amidol, genügt schon die Alkalität des als Konservierungsmittel zugesetzten Natriumsulfits, um eine ausreichende Entwicklungsaktivität zu erzielen. Diese nimmt mit steigendem Alkaliwert, d. h. mit steigendem pH-Wert, zu, mit fallendem pH-Wert nimmt sie ab. Andererseits ist aber auch die Dichte des Entwicklungsschleiers abhängig vom Alkali- bzw. pH-Wert der Entwicklerlösung, und zwar in der Weise, daß mit steigendem pH-Wert der Entwicklungsschleier an Dichte rasch zunimmt. Ein weiterer Nachteil hoher Alkaliwerte von Entwicklerlösungen liegt darin, daß die photographischen Schichten in solchen Lösungen stark quellen. Das hat zur Folge, daß sie dann langsamer trocknen und sehi empfindlich gegenüber mechanischen Verletzungen sind. Es ist also seit jeher das Bestreben gewesen, Entwicklerlösungen zu verwenden, die bei ausreichender Aktivität möglichst niedrige Alkalität aufweisen. Dieses Ziel zu erreichen, ist um so wünschenswerter, als bei der Entwicklung eines photographischen Materials in Entwicklerlösungen steigender Alkalität auch der Nachteil eintritt, daß das entwickelte Silberkorn mit steigendem pH-Wert im allgemeinen gröber wird. Dadurch aber sind z. B. bei Negativmaterialien der Vergrößerungsfähigkeit der Kopie Grenzen gesetzt. Entwicklerlösungen, die eine oder mehrere der gebräuchlichen Entwicklersubstanzen, wie z. B. für Methylaminophenol, Hydrochinon, Glycin usw., enthalten, besitzen eine untere Grenze ausreichender Aktivität im Bereich von etwa pH 8. Bei niedrigeren pH-Werten werden keine ausreichenden maximalen Schwärzungen photographischer Materialien mehr erhalten; unterhalb pH 7 im schwach sauren Bereich findet keine Entwicklung mehr statt.
Aus der deutschen Patentschrift 646 516 sind nun Entwicklersubstanzen vom Typ des 3-Methyl-4-amino-5-pyrazolons bekannt, die bisher trotz ihrer Eigenschaft, sehr rapid zu entwickeln, keine praktische Verwendung fanden. In schwach alkalischer Lösung, die z. B. lediglich Natriumsulfit als Alkali enthält, ergeben die Substanzen auf Grund der ungenügenden Löslichkeit geringere Silberdichten als andere handelsübliche Entwicklersubstanzen, wie z. B. p-Methylaminophenol, während sie in stark alkalischer Lösung einen sehr starken Entwicklungsschleier hervorrufen. Außerdem sind sie sehr leicht oxydabel und daher unbeständig. Entwickelt man z. B. einen Sensitometerkeil (f = 2) auf Agfa-Isopan F in der im Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 646 516 beschriebenen Entwicklerlösung, so erhält man bei verschiedenen Entwicklungszeiten Graukeile, die die in nachstehender Übersicht angegebenen Gamma- und Schleierwerte zeigen.
Photographischer Entwickler
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,
Kaiser -Wilhelm -Allee
Dr. Lothar Burgardt, München,
Dr. Willibald Pelz und Dr. Ottmar Wahl, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden
ao
Entwicklungszeit
in Minuten		 Gammawerte Dichte des
Entwickler
schleiers
12
25 16
20		 0,42
0,52
0,55		 0,28
0,35
0,38
Aus diesen Werten ergibt sich, daß 3-Methyl-4-amino-5-pyrazolone unter den in der deutschen Patentschrift 646 516 angegebenen Bedingungen als Entwickler praktisch nicht geeignet sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Entwicklersubstanzen der folgenden allgemeinen Formel
Alkyl—C CH-NH2 Alkyl—C C-NH2
C = O
bzw.
N C-OH
N '
in der R für eventuell durch Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Amino- bzw. substituierte Aminogruppen, Carboxyl- oder Sulfogruppen substituierte Alkyl- und Aryl- sowie für nichtsubstituierte heterocyclische Reste steht, in Lösungen, die einen pH-Wert von nur 5,0 bis 7,5 aufweisen, hochaktive Entwickler darstellen, die keinen der obengenannten Nachteile mehr aufweisen.
Geeignete Substanzen sind beispielsweise 3-Methyl-4-amino-5-pyrazolon-l-propionnitril, 3-Methyl-4-amino-5-pyrazolon-l-propionsäureäthylester, 3-Methyl-4-arnino-5-pyrazolon, l-Phenyl-3-methyl-4- amino-5-pyrazolon, l-(p'-Aminophenyl)-3-methyl-4-amino-5-pyrazolon,l-(m'-
809 700/488
3 4
Aniinophenyl)-3-inethyl-4-ainino-5-pyrazolon,l-(p'-Tolyl)- die zur Erzielung gleicher Gammawerte nötigen Ent-
3-methyl-4-amino-5-pyrazolon, 1 - (p'-Methoxyphenyl)- wicklungszeiten nehmen zu. Dies trifft auch zu für die hier
3-methyl-4-amino-5-pyrazolon, l-(m'-Sulfophenyl)-3-me- beanspruchten sauren bzw. neutralen Entwicklerlösungen,
thyl-4-amino-5-pyrazolon, l-(2'-Benzthiazolyl)-3-methyl- während die gleichen Entwicklersubstanzen im normalen 4-amino-5-pyrazolon, l-(a'-Pyridyl)-3-methyl-4-amino- 5 alkalischen Bereich eine überraschend hohe Kalium-
5-pyrazolon. bromidunabhängigkeit zeigen.
Diese Verbindungen zeigen auch im sauren bzw. schwach Es konnte nun weiter festgestellt werden, daß die im alkalischen Bereich eine befriedigende Löslichkeit und sauren bzw. neutralen pH-Bereich sich ungünstig ausgroße Entwicklungsaktivität. Dies gilt insbesondere für wirkende hohe Kaliumbromidabhängigkeit ausgeglichen diejenigen Derivate, die im Phenylkern durch Sulfo- oder io werden kann durch Beimischung anderer bekannter Ent-Carboxylgruppen substituiert sind. Das ist um so über- wicklersubstanzen. Besonders geeignet sind hierzu Entraschender, als nach den bisherigen Erfahrungen Ent- wickler gemäß deutschem Patent 945 606. Setzt man wicklersubstanzen nach Einführung saurer Gruppen einen nämlich zu einer kaliumbromidhaltigen Entwicklerlösung starken Abfall der Entwicklungsaktivität zeigen. Weiter- gemäß der Erfindung (O1I bis 10 % des 3-Methyl-4-aminohin war nicht vorauszusehen, daß o-Aminoketone, wie 15 5-pyrazolons) geringere Mengen eines Phenimins zu, so ist z. B. 3-Alkyl-4-amino-5-pyrazolone, im sauren pH-Bereich die Empfindlichkeitsausnutzung dieser Lösung ebenso überhaupt eine ausreichende Entwicklungsaktivität be- groß wie die einer entsprechenden kaliumbromidfreien sitzen. Lösung. Als Zusätze sind außer den genannten Ent-
Das Arbeiten mit sauren bzw. schwach alkalischen Wicklern gemäß deutschem Patent 945 606 je nach dem Entwicklerlösungen hat nun im Gegensatz zur Ver- 20 gewünschten Effekt auch andere bekannte Entwicklerwendung der üblichen alkalischen Entwicklungsbäder substanzen, wie z. B. p-Aminophenol, p-Methylaminoinsbesondere den Vorteil, daß die photographischen phenol, Diamidophenol, Hydrochinon, Brenz-Katechin, Gelatineschichten weitaus weniger gequollen werden. p-Phenylendiamin, Glyzin, Phenidon, geeignet.
Außerdem erhält man bei der Entwicklung mit den neuen In nachstehender Übersicht sind zum Nachweis des Lösungen ein wesentlich feineres Silberkorn. 25 technischen Fortschrittes vergleichende Gammawerte und
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung hegt Dichten des Entwicklerschleiers für Belichtungen auf
darin, daß man die 3-Alkyl-4-amino-5-pyrazolone in einem Agfa-Isopan-F-Rollfilm im Kurzzeit-Sensitometer
saurer bzw. schwach alkalischer Lösung mit anderen hinter einem Stufenkeil (f = 2) aufgeführt, die mit Ent-
Entwicklersubstanzen kombinieren kann und dadurch Wicklern nach deutschem Patent 646 516 und gemäß der
zu neuen günstigen photographischen Eigenschaften 30 Erfindung erreicht wurden,
gelangt.
Die gewünschten pH-Werte der neuen Entwickler- Entwickler nach dem deutschen Patent 646 516
lösungen können.eingestellt werden, z. B. mit verdünnter l-Phenyl-S-methyl^amino-
Essigsaure und Natriumsulfit, mit verdünnter Salzsaure 5-pyrazolon-sulfat 6 ε
und Natriumsulfit, mit Zitronensäure und Natriumbi- 35 Sulfit sicc 85 ff
carbonat, mit Kalium-m-bisulfit und Soda, mit Kalium- Soda sicc Ie
m-bisulfit und Natriumsulfit, mit Borsäure und Borax, Kaliumbromid 05e
mit primären Alkaliphosphaten, mit Zitronensäure und Wasser aufgefüllt auf 11
sekundären Alkaliphosphaten, mit primärem Kalium- '
phosphat und sekundärem Natriumphosphat usw. 40 Die so angesetzte Lösung hat einen pH-Wert von 8,2,
Bekanntlich ist das bei der Entwicklung einer be- mit 10°/0iger Natronlauge wurde er auf 9,6 eingestellt, lichteten photographischen Schicht entstehende Silberbild hinsichtlich seiner Gradation und Empfindlichkeit Entwicklerrezept gemäß der Erfindung
abhängig von dem KaHumbromidgehalt der Entwickler- l-Phenyl-S-methyl^-aminolösung. Kaliumbromid stellt einen Hemmkörper dar, 45 5-pyrazolon-sulfat 6 g
dessen Zusatz zur Entwicklerlösung aber im allgemeinen Essigsäure 3°/ ig .................... 200 ecm
erforderlich ist, um den Entwicklerschleier herabzusetzen. Kaliumbromid 0 5 ff
Mit steigendem Gehalt an Kaliumbromid — ein Zustand, Wasser aufgefüllt' auf 11
der sich im Maße der Erschöpfung einer Entwicklerlösung '
von selbst einstellt — geht die erreichbare Empfindlich- 50 Die pH-Werte 7,2, 6,4, 5,6 und 6,0 wurden durch Hinkeitsausnutzung zurück, die Gradation wird flacher, und zufügen von 20°/0iger Sulfitlösung eingestellt.
pH-Werte der Entwicklerlösungen
Entwicklungs-Dauer
Tipi 1R0P		 Nach dem
Patent		 deutschen
646 516		 7,2 Gemäß der Erfindung 6;0 5,6
9,6 8,2 6,4
Gammawerte: 0,75 0,63
nach 8 Minuten 0,7 0,85 0,85 0,65 0,75 0,65
nach 12 Minuten 0,85 1,1 1,03 0,72 0,8 0,73
nach 16 Minuten 1,05 1,2 0,75
Dichte des
Entwicklerschleiers: 0,06 0,06 0,05
nach 8 Minuten 0,38 0,36 0,07 0,05 0,07 0,06
nach 12 Minuten 0,55 0,51 0,07 0,06 0,07 0,07
nach 16 Minuten 0,71 0,58 0,07
Beispiel 1
Man entwickelt einen im Kurzzeitsensitometer hinter einem f = 2-Stufenkeil belichteten Agfa-Isopan-F-Film in folgender Lösung:
1 -Phenyl-S-methyM-amino-
5-pyrazolon-sulfat 6 g
Kaliummetabisulfit 25 g
Natriumsulfit sicc 5,5 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser, aufgefüllt auf 1000 ecm
Die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 6,0.
Nach dem Fixieren und Wässern erhält man die in folgender Tabelle angeführten Gammawerte in Abhängigkeit von der Entwicklungsdauer.
Gammawerte....
Zeit (Minuten)
Beispiel 3
Man entwickelt einen hinter Stufenkeil belichteten Agfa-Isopan-F-Film in einer Lösung folgender Zusammensetzung :
l-(p'-Aminophenyl)-3-methyl-4-amino-
5-pyrazolon-sulfat 7,6 g
Sulfit sicc 85 g
Soda sicc Ig
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser, aufgefüllt auf 1000 ecm
Durch Zugabe von 16 ecm 10°/0iger Salzsäure wurde die Lösung auf pH6,4 eingestellt.
Bei den in folgender Tabelle angegebenen Entwicklungszeiten wurden folgende Gammawerte erreicht:
0,62
0,67
16
20
0,73
0,85
Das 4-Aminopyrazolonderivat kann durch Reduktion der 4-Isonitrosoverbindung (Beilstein, XXIV, S. 327) entsprechend der in den Ann. 238, S. 189/190, angegebenen Weise dargestellt werden. Ein reineres Produkt wird durch Hydrierung mit Raney-Nickel in Methanol bei pH 7 bis 8 entsprechend Beispiel 3 erhalten, wobei das Aminopyrazolon durch Versetzen mit Schwefelsäure als Sulfat, d. h. an 2 Äquivalente Schwefelsäure gebunden, anfällt.
Beispiel 2
Man entwickelt auf Agfa-Isopan-F-Film einen Stufenkeil in folgender Lösung:
l-Phenyl-S-methyM-amino-
5-pyrazolon-sulfat 6,0 g
Sulfit sicc 3 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser, aufgefüllt auf 1000 ecm
Die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 6,0.
Nach dem Fixieren und Wässern erhält man folgende Gamma- und Schleierwerte.
Zeit (Minuten)
8 I 12 I 16
Gammawerte 0,65 0,85 0,93 1,06 1,06
„, Die Dichten des Entwicklungsschleiers betragen 0,05 bis 0,08.
Die Entwicklersubstanz wird folgendermaßen hergestellt: 22 g p-Nitrophenylmethylpyrazolon (Ber., 25,
S. 1853) werden in 380 ecm 3%iger Natronlauge gelöst; die Lösung wird mit 7 g Natriumnitrit versetzt, filtriert und unter Rühren bei 10 bis 15° C in 450 ecm 3°/0ige Salzsäure eingetropft. Das anfallende Isonitrosoprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und feucht aus Methanol—Alkohol 1: 1 umgelöst. F. = 176 bis 1780C. 80 g des Isonitrosoproduktes werden mit 600 ecm Methanol angerührt, mit starker Natronlauge auf etwa pH8 gestellt und im Rührautoklav unter Wasserstoff druck mit Raney-Nickel bei 500C hydriert. Nach 45 Minuten ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird vom Katalysator abgesaugt und mit einem Gemisch von 50°/oiger Schwefelsäure und Eis gefällt. Das anfallende Sulfat wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
45
Gammawerte....
Schleier
Empfindlichkeit
(Anzahl der
sichtbaren
Felder)
0,52
0,045
Zeit (Minuten)
16
20
Beispiel 4
0,56 j
0,045 ;
0,67
0,05
10
Entwickelt man das gleiche Material in obigem Entwickler ohne Kaliumbromidzusatz, so erhält man folgende Werte:
Man entwickelt einen Agfa-Isopan-F-Film in einer Lösung folgender Zusammensetzung:
l-(m'-Aminophenyl)-3-methyl-4-amino-
5-pyrazolon-sulfat 7,5 g
Essigsäure, 3°/0ig 200 ecm
Sulfit sicc 36 g
Natriumacetat sicc 10 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser, aufgefüllt auf 1000 ecm
60
Gammawerte....
Schleier
Empfindlichkeit
(Anzahl der
sichtbaren
Felder)
Zeit (Minuten)
12 16
0,53
0,05
11
0,67
0,055
20
Die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 7,0.
Nach dem Fixieren und Wässern erhält man bei verschiedenen Entwicklungszeiten folgende Gammawerte:
0,73
0,06
12
0,8
0,07
12
Gammawerte
Zeit (Minuten)
0,55
12
0,75 j 0,82
16
0,9
Die Dichte des Entwicklungsschleiers beträgt 0,4 bis 0,6.
1
Die obengenannte Entwicklersubstanz wird ganz entsprechend der l-(p'-Aminophenyl)-Verbindung im Beispiel 3 hergestellt.
Beispiel 5
Man entwickelt einen Agfa-Isopan-F-Film einer Lösung folgender Zusammensetzung:
1 - (p'-Tolyl) -S-methyPl-arriino-S-pyrazo-
lon-sulfat 6,3 g
Essigsäure, 3%ig 200 ecm
Natriumacetat 5 g
Sulfit sicc 6,2 g
Soda sicc 7,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser, aufgefüllt auf 1000 ecm
Diese Lösung hat einen pH-Wert von etwa 7,0.
Nach dem Fixieren und Wässern werden folgende Gammawerte erhalten:
Gammawerte....
Schleier
Zeit (Minuten) 12 I 16
20
0,44
0,53 0,63 0,05 bis 0,07
0,65
Die Entwicklersubstanz wird folgendermaßen hergestellt: 100 g l-(p'-TolyI)-3-methyl-5-pyrazolon (Beilstein, XXIV, S. 39) werden in 200 ecm 10°/0iger Natronlauge gelöst, mit 30 g Nitrit versetzt und unter Rühren während 2 Stunden in 200 ecm Salzsäure + 200 g Eis bei 00C eingetropft. Das ausfallende Isonitrosoprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. 100 g der Nitrosoverbindung werden mit 600 ecm Methanol und 85 ecm 10%iger methanolischer Kalilauge angerührt und im Rührautoklav mit Raney-Nickel—Wasserstoff, wie beschrieben, hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird abgesaugt und mit 30%iger Schwefelsäure gefällt. Das anfallende Sulfat wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
35
40 618
Beispiel 6
Man entwickelt auf Agfa-Isopan-F-Film einen Sensitometerkeil in folgender Lösung:
l-(m'-Carboxyphenyl)-3-methyl-4-amino-
5-pyrazolon 7,1 g
Kaliummetabisulfit 25 g
Sulfit 45 g
Wasser, aufgefüllt auf 1000 ecm
Die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 7,2.
Nach dem Fixieren und Wässern werden folgende Gammawerte in Abhängigkeit von der Entwicklungsdauer erhalten:
Gammawerte....
Zeit (Minuten)
12 I 16
0,57
0,75
0,8
0,85
Schleierdichten: 0,06 bis 0,09.
Die genannte Entwicklersubstanz wird folgendermaßen hergestellt: 152 g l-(m'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 1000 ecm 3°/oiger Natronlauge gelöst, mit 70 g Nitrit versetzt und bei 100C langsam in 3°/0ige Salzsäure eingerührt. Die Isonitrosoverbindung wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. F. > 25O0C. Das feuchte Produkt wird mit Methanol angerührt und mit konzentrierter Natronlauge der pH-Wert auf 8 eingestellt. Der dünnflüssige Brei des Natriumsalzes wird im Rührautoklav mit Raney-Nickel—Wasserstoff wie im Beispiel 3 hydriert. Die nitrierte Hydrierlösung wird mit starker Schwefelsäure schwach angesäuert, wobei im wesentlichen das Sulfat ausfällt.
Beispiel 7
Man entwickelt Agfa-Isopan-F-Film in den Lösungen A, B, C und D, fixiert und wässert.
In den folgenden Tabellen sind die in Abhängigkeit von der Entwicklungsdauer erhaltenen Gammawerte und die Empfindlichkeit, ausgedrückt durch die Anzahl der auf dem Stufenkeil sichtbaren Felder, angegeben.
Zusammensetzung der Entwicklerlösungen.
l-Phenyl-S-methyM-amino-S-pyrazolonsulfat g
Essigsäure, 3°/0ig ecm
Sulfit sicc g
Kaliumbromid g
l-(p'-Aminophenyl)-3-pyrazolidonimin-dihydro-
chlorid g
Wasser aufgefüllt auf ecm
300
18
0,5
1000
300
18
0,25
1000
300
18
0,5
0,25
1000
Die Entwicklerlösungen haben einen pH-Wert von etwa 5,6.
Gammawerte
Schleierwerte
Nach 4 Minuten
„ 8
„ 12
„ 16
A B C
0,45 0,41 0,47
0,74 0,77 0,62
0,80 0,80 0,73
0,85 0,90 0,75
0,44 0,55 0,65 0,75
70 Nach 4
8
„ 12
16
A B C
Minuten 0,05 0,05 0,06
0,06 0,05 0,12
}) 0,07 0,05 0,17
Jl 0,07 0,055 0,19
0,055
0,055
0,06
0,06
Empfindlichkeit
(Anzahl der Felder des Stufenkeils)
A B C D
Nach 4 Minuten 11 6V2 12 11
» 8 HV2 9 12 II1/.
„ 12 „ HV2 10 12 12
„ 16 „ 12 IOV2 12 12
Beispiel 8
Man entwickelt auf Agfa-Isopan-F-Film einen Sensitometerkeil in folgender Lösung:
l-(m'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-amino-
5-pyrazolon 7,5 g
Sulfit sicc 75 g
Kaliummetabisulfit 7,0 g
Essigsäure 7 ecm
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser, aufgefüllt auf 1000 ecm
Die Lösung hat einen pH-Wert von etwa 7,2.
Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man folgende Gammawerte:
Entwicklungs-Dauer (Minuten)
4 I 8 12 16
Gammawerte 0,62 0,82 0,98 1,2
Die Schleierwerte betragen 0,05 bis 0,07.
Das Amino-pyrazolon wird folgendermaßen hergestellt: 142 g l-(m'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 220 ecm 10°/0iger Natronlauge gelöst, mit 39,1 g Natriumnitrit versetzt und unter Rühren bei 5° C in 250 ecm 10%ige Salzsäure eingetropft. Das Isonitrosoprodukt fällt aus; es wird abgesaugt und abgepreßt. Ausbeute 138 g. 138 g Isonitrosoverbindung werden in Methanol mit starker Natronlauge auf pH 8 eingestellt und wie im Beispiel 3 hydriert. Nach dem Absaugen der Hydrierlösung wird mit 50%iger Schwefelsäure und Eis versetzt, abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Ausbeute 73 g des inneren Salzes.
Alkyl—C CH-NH2 ±=5
N C = O
in der R für eventuell durch Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Amino- bzw. substituierte Aminogruppen, Carboxyl- oder Sulfogruppen substituierte Alkyl-, Aryl- sowie für nichtsubstituierte heterocyclische Reste steht.
2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben 3-Alkyl-4-amino-5-pyrazolon
Beispiel 9
Man ersetzt die im Beispiel 8 verwendete Entwicklersubstanz durch eine äquivalente Menge 3-Methyl-4-amino~ 5-pyrazolon-sulfat.
Das Amin wird folgendermaßen hergestellt: 300 g 3-Methyl-5-pyrazolon werden in 1000 ecm 10 °/oiger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit 126 g Natriumnitrit versetzt und in der Kälte in die ausreichende Menge 10%iger Salzsäure unter Rühren tropfenweise eingetragen. Es wird 1I2 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Das rohe Isonitrosoprodukt schmilzt bei 230 bis 236° C. Es wird wie üblich im Rührautoklav in Methanol—Natronlauge gelöst, mit Raney-Nickel hydriert. Aus der Hydrierlösung wird durch Zusatz ausreichender Mengen 50°/0iger Schwefelsäure und Eis das Aminopyrazolon, an 2 Äquivalente Schwefelsäure gebunden, ausgefällt; durch Umlösen aus Alkohol—verd. Salzsäure kann es gereinigt werden.
Beispiel 10
Statt des im Beispiel 9 beschriebenen Pyrazolons werden 5 g/l l-(a'-Pyridyl)-3-methyl-4-amino-5-pyrazolon-dihydrochlorid verwendet.
Diese Verbindung wird folgendermaßen erhalten:
l-(a'-Pyridyl)-3-methyl-5-pyrazolon wird entsprechend der in I. Chem. Soc, 107, 691 und 695, beschriebenen Weise dargestellt. Die Überführung in die 4-Isonitrosoverbindung läßt sich durch Lösen des Pyrazolons in verdünnter Natronlauge, Zusatz von Nitrit und Einrühren in verdünnte Salzsäure in üblicher Weise bewerkstelligen. 12 g der 4-Isonitrosoverbindung werden mit 10 ecm Alkohol und 40 ecm Salzsäure angerührt und bei 15 bis 25°C unter lstündigem Rühren mit 6 g Zinnschwamm nach und nach versetzt und bis zur Entfärbung gerührt (etwa 2 Stunden). Das Hydrochlorid wird abgesaugt, in etwa 80 ecm Dimethylformamid gelöst, nitriert und bei 0 bis 5° C mit verdünnter Salzsäure gefällt. Das Dihydrochlorid wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 14,5 g.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 5 bis 7,5 und durch den Gehalt an einer Entwicklersubstanz der folgenden allgemeinen Formel
Alkyl—C C-NH2
Il Il
C-OH
noch andere an sich bekannte Entwicklersubstanzen enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 646 516.
©809 700/488 12.58
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DE646516C (de) * 1935-06-07 1937-06-16 I G Farbenindustrie Akt Ges Photographischer Entwickler, insbesondere fuer Direktfarbenentwicklung

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