DE1046309B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyharnstoffenInfo
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- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
-
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von hochmolekularen Polyharnstoffen der Formel
(—R—NH-CO—NH-)n,
worin R für einen durch eine freie oder veresterte Sulfosäuregruppe substituierten Rest der Formel
—Ph— oder —Ph-X—Ph steht und wobei innerhalb
der Verbindung jeder Rest R entweder mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder, falls er am Ende einer
Kette steht, mit einer freien Aminogruppe verbunden ist, sowie ihrer Salze. Dabei bedeutet —Ph— einen
Phenylen-(1,4)-Rest, X einen niedrigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere die Gruppen
-C = C- -C = C- oder —CH2-CH2
oder
die Gruppen —NH'—·, —S-—■ oder —SO2—, nndn
eine solche Zahl, daß das Molekulargewicht der Verbindung größer als 4000 ist. Eine veresterte Sulfonsäuregruppe
ist insbesondere eine mit Methylalkohol veresterte Sulfonsäuregruppe. Diese Polyharnstoffe
können weitere Substituenten tragen, so insbesondere an den Phenylenresten, vorzugsweise Methylgruppen
oder zusätzliche freie oder veresterte Sulfonsäuregruppen. Zwei durch das Brückenglied X verbundene
Phenylenreste können auch jeweils in o-Stellung zu X
durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sein. Auch die einzelne Verbindung
kann gleiche oder verschiedene Reste R enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesonder Polyharnstoffe der obengenannten Art, worin R einen durch eine
freie oder veresterte Sulfonsäuregruppe substituierten Rest der Formel -Ph— oder — Ph-X —Phbedeutet,
der vorzugsweise keine weiteren Substituenten trägt oder durch eine Methylgruppe substituiert
ist, und η eine solche Zahl darstellt, daß das Molekulargewicht
zwischen 104 und 106 liegt.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Gemischen der genannten Polyharnstoffe mit verschiedenem Molekulargewicht. Ganz besonders wertvoll
sind folgende Produkte sowie ihre Ester und Salze.
Das im Beispiel 1 beschriebene Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
,-CH =
\-NH-CO-NH-
SO„H
SO„H
wobei innerhalb der Verbindung jeder Stilbendisulfonsäurerest
mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder, falls er am Ende einer Kette steht; einer freien Aminogruppe
verbunden ist. Es weist einen Zersetzungspunkt von über 350° C auf und enthält hauptsächlich
Polyharnstoffe dieser Formel von den mittleren Molekulargewichten 14 000, 124 000 und 440 000.
Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyharnstoffen
von hochmolekularen Polyharnstoffen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
ίο Vertreter: Dipl.-Ing. E-. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 27. August 1953 und 13. Juli 1954
Schweiz vom 27. August 1953 und 13. Juli 1954
Dr. Robert Neher, Binningen (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Das im Beispiel 2 beschriebene Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
CH9-CH,
NHCONH—
SOoH
SO,H
wobei innerhalb der Verbindung jeder Dibenzyldisulfonsäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder,
falls er am Ende einer Kette steht, einer freien Aminogruppe
verbunden ist. Es weist einen Zersetzungspunkt von über 325° C auf und setzt sich hauptsächlich aus
Polyharnstoffen dieser Formel von den mittleren Molekulargewichten 33 000 und 460 000 zusammen.
Das im Beispiel 4 beschriebene Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
NH-<-
-NHCONH—
SOoH
wobei innerhalb der Verbindung jeder Diphenylamino-2-sulfonsäurerest
mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder, falls er am Ende einer Kette steht, einer
freien Aminogruppe verbunden ist. Es weist einen Zersetzungspunkt von etwa 280° C auf und besitzt
ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 80 000
809 698/576
sowie das im Beispiel 5 beschriebene Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
.■—NHCONH—
SO3H
wobei innerhalb der Verbindung jeder Benzolsulf onsäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder,
falls er am Ende einer Kette steht, einer freien Amino- ίο
gruppe verbunden ist. Es weist einen Zersetzunigspunkt von über 350° C auf und setzt sich aus Polyharnstoffen
von den mittleren Molekulargewichten 10 000, 117 000 und 980000 zusammen.
Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische
Eigenschaften. So zeigen sie eine ausgeprägte Antiviruswirkung. Sie sollen als Heilmittel,
insbesondere bei durch Viren an Menschen und Tieren verursachten Krankheiten, oder als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Heilmitteln Verwendung finden. So wird durch die genannten Verbindungen in
einer Konzentration von 10~β die Vermehrung von
Influenza- oder New-Castle-Disease-Virus in bebrüteten
Hühnerembryonen gehemmt. Ihre Verabfolgung an Laboratoriumstiere (z. B. Kaninchen) verursacht
eine deutliche Veränderung der Gewebe und des Blutes im Sinne einer Herabsetzung der Empfänglichkeit
für Virus.
Die neuen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden für die Herstellung von Harnstoffen
gewonnen.
So kann man Verbindungen der Formel
HoN-R-NH9
H2N-(-R—NHCONH—)„—R-NH2
35
worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und n eine solche Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht
nicht größer als 4000 ist, mit einem Dihalogenid der Kohlensäure, wie Phosgen, vorzugsweise in wäßrigem,
besonders saurem Medium, gegebenenfalls unter Erhitzen, umsetzen.
Je nach der Arbeitsweise erhält man die neuen Verbindungen in Form der freien Sulfonsäuren, ihrer
Ester oder ihrer Salze. Ester und Salze lassen sich in üblicher Weise in die freien Säuren verwandeln, während
anderseits aus den freien Säuren in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Basen, wie Metallhydroxyden
oder-carbonaten, z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder Ammoniak, die entsprechenden
Salze oder durch Veresterung, z. B. mit Diazomethan, die Ester gewonnen werden.
Entstehen verfahrensgemäß Mischungen von Polyharnstoffen, so können diese nach bekannten Methoden,
z. B. physikalischen Verfahren, voneinander getrennt werden; es kann jedoch auch vorteilhaft sein,
die Mischungen als solche zu verwenden, da sie eine durch synergistische Effekte verbesserte Wirkung besitzen
können.
Die verfahrensgemäß verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten
Methoden gewonnen werden. Es lassen sich auch Gemische verschiedener Amine verwenden, wobei Verbindungen
entstehen, in denen verschiedene Reste R im gleichen Molekül vorhanden sind. Als Ausgangsstoffe
verwendet man vorzugsweise solche, die zu den oben als besonders wertvoll bezeichneten Verbindungen
führen.
Die neuen Verbindungen können als Heilmittel z. B. in Farm pharmazeutischer Präparate Verwendung
finden, welche sie oder ihre Salze in Mischung mit einem für die enterale, parenterale oder topicale Applikation
geeigneten pharmazeutischen organischen oder anorganischen Trägermaterial enthalten. Für die Bildung
desselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindungen nicht reagieren, wie z.B.
Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche Öle, Benzylalkohol, Gummi,
Polyalkylenglykole, Vaseline, Cholesterin oder andere bekannte Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen
Präparate können z. B. als Tabletten, Dragees, Salben, Crems oder in flüssiger Form als Lösungen, Suspensionen
oder Emulsionen vorliegen. Gegebenenfalls sind sie sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe,
wie Konservierungs-, Stabilisierung-, Netzoder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des
osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe, z. B. antibakterielle oder Antivirusstoffe enthalten.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
Man leitet in 300g einer 8,80/(tigen wäßrigen Lösung
von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium bei Raumtemperatur unter Rühren so lange
Phosgen ein, bis das pH der Reaktionslösung unter 4,0 gesunken ist, wobei sich ein Niederschlag ausscheidet.
Man versetzt hierauf mit der 1,5 bis l,8fachen Menge Aceton, nutscht ab und wäscht das
Produkt mit 60l0/oigem Aceton. Zur weiteren Reinigung
läßt man die 2%ige Lösung des Produktes gegen Wasser dialysieren, wobei die gewünschten Anteile
im Dialysierschlauch zurückbleiben, oder man läßt die 2°/oige Lösung durch die 8- bis 9fache Menge
eines sauren Jonenaustauscherharzes laufen, wobei man ein von organischen Salzen befreites Produkt erhält.
Eine weitere Reinigung läßt sich durch Chromatographie an einem stark basischen Anionenaustauscher
wie folgt erzielen:
90g eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in Chloridform, entsprechend 270 Milliäquivalenten,
Korngröße 0,08 bis 0,15 mm, werden in wäßriger Suspension in eine lange und dünne Säule eingefüllt;
Durchmesser 14 mm, Höhe 157 cm, Volumen der Füllung 192,5 cm8. Nach Reinigen der Harzsäule mit
η—HCl und ausgekochtem destilliertem Wasser wird
sie durch Waschen mit 0,05 η—NaOH (carbonatfrei)
und destilliertem Wasser in die Basenform übergeführt; Durchlaufgeschwindigkeit etwa 0,5 cm/cm2/
min. Hierauf werden 5,5 g des vorgereinigten Produktes (entsprechend etwa 30 Milliäquivalenten) in
300 cm3 ausgekochtem, destilliertem Wasser gelöst und auf die Säule gegeben. Man wäscht mit Wasser
und 0,05 n·—-NaOH nach. Die aktiven Anteile des Produktes erscheinen sofort im Eluat, während die
Verunreinigungen an der Säule zurückbleiben.
Das so erhaltene Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
-CH = CH-C
^—NHCONH—
SOoH
SO„H
wobei innerhalb der Verbindung jeder Stilbendisulfonsäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder
einer freien Aminogruppe verbunden ist, und stellt ein rötlichbFaunes Pulver dar mit einem Zersetzungs-
I 046
punkt von über 350° C. Es ist sowohl in Form der freien Säure als auch ihrer Alkalisalze und besonders
des Ammoniumsalzes in Wasser gut löslich. Die Untersuchung in der Ultrazentrifuge zeigt, daß es
sich um ein Gemisch hochmolekularer Polyharnstoffe dieser Formel handelt, darunter in erster Linie solcher
mit einer Sedimentationskonstante S20 von 9,3 · 10—13,
82-10-13 und 290-10-«. Die im Elektrophoreseapparat
bestimmte mittlere Diffusionskonstante beträgt 35 · 10—7. Zusammen mit dem partiellen molaren
Volumen Vg=0,6 lassen sich daraus nach Svedberg
und Pedersen, »Die Ultrazentrifuge« (Verlag Th. Steinkopf, 1940), in bekannter Weise die mittleren
Molekulargewichte dieser Polyharnstoffe berechnen, im vorliegenden Fall zu etwa 14 000, 124 000
und 440 000.
Man löst 16 g 4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure und 58 g kristallines Natriumacetat in 340 cm3
Wasser unter Erwärmen und kühlt wieder auf Raumtemperatur ab, pH etwa 6,5. Dann wird unter gutem
Rühren oder Vibrieren langsam Phosgen eingeleitet, wobei ein gelbes Produkt ausfällt. Nach 2 Stunden ist
das Ph auf etwa 3 gesunken; es wird nun mit wenig konzentriertem H Cl auf pH 1 gestellt, über Nacht auf
0° C gekühlt, dann der Niederschlag abzentrifugiert, mit wenig Wasser gewaschen und auf einem Tonteller
bei 80° C getrocknet. Das so erhaltene, in Wasser lösliche und durch Dialyse von anorganischen Salzen befreite
Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
- C ίΐ2 C Hg —\
ί—NHCONH—
SO„H
SOoH
wobei innerhalb der Verbindung jeder Dibenzyldisulfonsäurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder
einer freien Aminogruppe verbunden ist. Es besitzt einen Zersetzungspunkt von über 325° C. Aus Messungen
in der Ultrazentrifuge (S20 = 24 · ICh"13,
320· 10—13), der mittleren Diffusionskonstante von
D = 40 · 10—7 und dem partiellen molaren. Volumen
Vo = 0,65 ergibt sich, daß im Gemisch hauptsächlich Polyharnstoffe mit den mittleren Molekulargewichten
von etwa 33 000 und 460 000 vorliegen.
Man löst 11g 4,4'-Diamino-tolan-2,2'-disulfonsäure
in 15O1 cm3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge
2n^NaOH. Nach Zugabe von 21 g kristallinem Natriumacetat
in 80 cm3 Wasser wird unter starkem Rühren oder Vibrieren langsam Phosgen eingeleitet,
bis das pH der Lösung von anfänglich 6,5 bis 7 auf unter 2 gesunken ist. Die stark viskose, rotbraune
Flüssigkeit wird sodann mit 100 cm3 Wasser verdünnt und unter starkem Rühren mit 350 cm3 Aceton versetzt,
worauf die Fällung abzentrifugiert und bei 80° C getrocknet wird. Das so erhhaltene Produkt entspricht
einem Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
NHCONH—
55
SO,H
SO3H
säurerest mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist. Es ist ein
ockerfarbiges Pulver mit einem Zersetzungspunkt von über 300° C. Sein Ammoniumsalz ist in Wasser leicht
löslich. Die wie im Beispiel 1 und 2 durchgeführten Messungen zeigen ein mittleres Molekulargewicht von
etwa 150000 an.
40 g 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsaures Natrium werden in 500 cm3 Wasser gelöst. Dann wird
Phosgen eingeleitet, wobei man die Reaktion unter Zugabe von Soda schwach sauer bei neutral hält.
Wenn mit Hilfe der Kupplungsreaktion kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, wird schwach
sauer abgenutscht und mit heißem Wasser nachgewaschen. Das durch Dialyse von anorganischen Salzen
befreite Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
NH-
-NHCONH-
SOoH
35 wobei innerhalb der Verbindung jeder Diphenylaminsulfonsäurerest
mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist. Das
trockene, graue Produkt besitzt einen Zersetzungspunkt von etwa 280° C. Im Gegensatz zur freien
Säure ist das Ammoniumsalz in Wasser leicht löslich. Die Molekulargewichtsmessungen zeigen ein mittleres
Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 80 000 an.
25 g p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure werden in
400· cm3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2 n-NaOH gelöst (pH 7) und mit einer Lösung von
68 g kristallinem Natriumacetat in 150 cm3 Wasser versetzt. Hierauf leitet man unter starkem Rühren
oder Vibrieren langsam Phosgen ein, bis die Reaktionslösung ein pH von weniger als 2 aufweist, wobei
ein grauviolettes Produkt ausfällt. Es wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 80° C getrocknet.
Das so erhaltene hellgrauviolette Produkt mit einem Zersetzungspunkt von über 350° C, dessen
Ammoniumsalz in Wasser gut löslich ist, entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
NHCONH-
SOoH
wobei innerhalb der Verbindung jeder Benzolsulf onsäurerest
mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist. Die mittlere
Diffusionskonstante D beträgt 40 · 10—7. In der Ultrazentrifuge
lassen sich folgende hauptsächliche Sedimentationskonstanten bestimmen: S20 = 6,6 · 10—13,
77 · 10-13 und 450 · 10-13. Das partielle molare Volumen
Vq ist zu 0,6 ermittelt. Das erhaltene Produkt setzt sich daher hauptsächlich aus Polyharnstoffen der
genannten Formel von den mittleren Molekulargewichten von etwa 10000, 117 000 und 980000 zusammen.
25 g 4,4'-Diamino-diphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure wobei innerhalb der Verbindung jeder Tolandisulfon- 70 werden in 250 cm3 Wasser unter Zusatz der berechne-
IJO46
ten Menge 2 n-NaOH neutral gelöst.' Nach Versetzen
mit 60 g kristallinem Natriumacetat "in 140 cm3 Wasser leitet man in die Lösung unter starkem Rühren
Phosgen ein, bis das Reaktionsgemisch ein pH von
wenigstens 2 aufweist. Nach Versetzen und gutem Durchmischen mit der dreifachen Menge Aceton wird
das ausgefallene Produkt abgenutscht, mit wenig 70%igem Aceton gewaschen und bei 80° C getrocknet.
Das Produkt, welches ein nahezu farbloses Pulver ist und einen Zersetzungspunkt von über 300° C besitzt,
entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
~ NHCONH —
SO3H
SO,H
wobei innerhalb der Verbindung jeder Diphenylsulfiddisulfonsäurerest
mit einer weiteren Harnstoff- ao gruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist.
Es ist als Ammoniumsalz in Wasser leicht löslich. Die Bestimmung der Sedimentationskonstanten, der
Diffusionskonstante und des spezifischen Volumens lassen auf das hauptsächliche Vorhandensein von
Polyharnstoffen mit den mittleren Molekulargewichten von etwa 10 000, 117 000 und 980 000 schließen.
■ ·■'■ Be-iSpiel 7
5 g des im Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden in 150 cm8 Wasser gelöst. Dann, werfen 75 cm3 Methanol
zugefügt. Die Lösung wird mit Eis gekühlt und portionenweise unter Schütteln mit einer ätherischen
Diazomethanlösung im Überschuß versetzt. Es findet eine stürmische Stickstoffentwicklung statt.
Wenn diese aufgehört hat, wird die wäßrig-methanolische Schicht abgetrennt und im Vakuum bei 40° C
eingedampft. Das so erhaltene wasserlösliche Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen der
Formel
CH=CH
NHCONH—
SO3CH3
SOaCHs
wobei innerhalb der Verbindung jeder Stilbendisulfonsäuredimethylesterrest
mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden ist. Es besitzt die dem im Beispiel 1 beschriebenen
unveresterten Produkt entsprechenden mittleren Molekulargewichte.
10 g Bis-4,4- (4-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure)-harnstoff der Formel
CH=CH
NHCONH
SO3H
SO„H
werden in 150 cm3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2 n-NaOH neutral gelöst. Man leitet dann
bei Raumtemperatur langsam so lange unter Rühren Phosgen ein, bis das pH der Reaktionslösung unter 2
gesunken ist, wobei sich ein Niederschlag ausscheidet. Man versetzt mit der l,5fachen Menge Aceton, nutscht
ab, wäscht das Produkt mit 60°/oigem Aceton und befreit es durch Dialyse von organischen Salzen. Das so
gewonnene Produkt entspricht dem im Beispiel 1 er-
NO
CH = CH
NH,
SOoH
SO3H
haltenen. Der zur Gewinnung dieses Polyharnstoffes benötigte Mono-Harnstoff wird wie folgt hergestellt:
10 g 4 - Amino - 4' - nitro - stilben - 2,2' - disulf onsäure
werden in 150 cm3 Wasser unter Zusatz von Soda neutral gelöst. Man leitet in diese Lösung so lange
Phosgen ein, bis das pH unter 5 gesunken ist, läßt dann einige Zeit stehen und nutscht das Produkt ab
und wäscht es mit Wasser nach. Der so erhaltene rötlichgefärbte Harnstoff der Formel
NHCONH—c ■/— CH=CH
NO9
SOoH
SO3H
SO3H
S0HH
wird sodann in bekannter Weise in ammoniakalischer duziert, wobei man den ziemlich gut wasserlöslichen
Lösung mit Schwefelwasserstoff in der Siedehitze re- 50 Harnstoff der Formel
NH3-.
CH = CH
NHCONH
SO3H
SOoH
-CH=CH-
NH2
SOqH
SO3H
60
als rötlichgelbes Pulver, das sich am Licht rotbraun
färbt, erhält.
20 g 2,7-Diamino - dibenzothiophen-dioxyd-3,6 - disulfonsäure
werden in 300 cm3 Wasser unter Zusatz der berechneten Menge 2 n-NaOH gelöst und mit
55 g kristallinem Natriumacetat in 150 cm3 Wasser versetzt. Unter starkem Rühren oder Vibrieren leitet 6g
man bei 20° C langsam Phosgen ein, bis das pH der
Reaktionslösung kleiner als 2 geworden ist. Dann wird mit 150 g Natriumchlorid ausgesalzen das ausgefallene
Produkt in 150 cms Wasser auf geschlämmt,
abgenutscht, von restlichen anorganischen Salzen durch Dialyse getrennt und bei 80° C getrocknet.
Das gelblichgefärbte Produkt entspricht einem Gemisch von Polyharnstoffen der Formel
HOoS
NHCONH-SO3H
wobei innerhalb der Verbindung jeder Dibenzothiophendioxyddisulfonsäurerest
mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder einer freien Aminogruppe verbunden
ist. Es ist als Ammoniumsalz in Wasser leicht löslich. Die Diffusionskonstante beträgt D = 61 · 10—7, das
partielle molare Volumen Vq = 0,6 die Sedimenta-
tionskonstante 76· ΙΟ—13; das mittlere Molekulargewicht
läßt sich daraus zu etwa 80 000 ermitteln.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyharnstoffen der Formel
(—R—NH- CO—NH- )„,
worin R für einen durch eine freie oder veresterte Sulfonsäuregruppe substituierten Rest der Formel
—Ph— oder —Ph—X—Ph— steht, worin
— Ph— einen Phenylen-(1,4)-Rest, X einen niedrigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
die Gruppen —1C = C—, —C = C— oder — C H2— C H2— oder die Gruppen—NH —,
-S— oder —SKD2—, und η eine solche Zahl bedeutet,
daß das Molekulargewicht der Verbindung größer als 4000 ist und vorzugsweise zwischen
104 und 106 liegt, und wobei im Polyharnstoff
jeder Rest R entweder mit einer weiteren Harnstoffgruppe oder, falls er am Ende einer Kette
20
steht, mit einer freien Aminogruppe verbunden ist, sowie ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der Formel
H2N-R-NH2
oder
-O- R—NHCONH—)„— R-ONTH
worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und η eine solche Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht
nicht größer ails 4000 ist, in· an sich bekannter Weise mit einem Dihalogenid dfer Kohlensäure
behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in wäßrig-saurem
Medium vornimmt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 889 239;
Chem. Zentralblatt, 1944, I, S. 706 (holländische Patentschrift Nr. 55 122).
Französische Patentschrift Nr. 889 239;
Chem. Zentralblatt, 1944, I, S. 706 (holländische Patentschrift Nr. 55 122).
© 80Ϊ 698/576 12.58
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1046309X | 1953-08-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1046309B true DE1046309B (de) | 1958-12-11 |
Family
ID=4554610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC9844A Pending DE1046309B (de) | 1953-08-27 | 1954-08-21 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyharnstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1046309B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2113845A1 (de) * | 1970-11-16 | 1972-06-30 | Colgate Palmolive Co |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL55122C (de) * | ||||
FR889239A (fr) * | 1942-01-06 | 1944-01-04 | Deutsche Hydrierwerke Ag | Produits de poly-condensation et leur procédé de préparation |
-
1954
- 1954-08-21 DE DEC9844A patent/DE1046309B/de active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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