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Verfahren zur hydrierenden Behandlung, insbesondere zur katalytischen
hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen In der katalytischen hydrierenden
Raffination werden die Ausgangskohlenwasserstoffe, z. B. Dieselöle, bei erhöhten
Temperaturen und Drücken, beispielsweise bei 250 bis 450° C und 10 bis 50 Atmosphären,
an schwefelfesten Katalysatoren mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen
behandelt.
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Die in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Schwefelverbindungen,
Stickstoffverbindungen und Sauerstoffverbindungen werden dabei unter Bildung von
Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser hydrierend aufgebaut, so daß Schwefel,
Stickstoff und Sauerstoff in Form leicht flüchtiger Verbindungen ausgeschieden werden
können.
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Diese hydrierende Raffination wird vorzugsweise mit wasserstoffhaltigen
Gasen ausgeführt, weil die Verwendung reinen Wasserstoffes zu hohe Kosten verursacht.
In solchen Gasgemischen ist ein Mindestpartialdruck des Wasserstoffes erforderlich,
damit der Betriebsdruck der Anlage nicht unwirtschaftlich hoch wird und kein übermäßiger
Gehalt des Gases an inerten Bestandteilen der Aktivität des Katalysators vermindert.
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Diesen Forderungen wurde bei der Verwendung von wasserstoffhaltigen
Gasen, wie Koksofengas oder Stadtgas, für die raffinierende Druckhydrierung dadurch
Rechnung getragen, daß das wasserstoffhaltige Gas vor der Verwendung zur Druckhydrierung
mit dem zu raffinierenden Ausgangsstoff unter Druck gewaschen wurde. Das Gas wurde
von dein Ausgangsstoff unter Druck getrennt und der Ausgangsstoff von den gelösten
Gasen durch Entspannung befreit, um darauf mit den gereinigten Gasen raffiniert
zu werden.
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Dieses Verfahren führt nicht in allen Fällen zu dem gewünschten Erfolg.
Es versagt z. B., wenn Mittelöle, z. B. Dieselöle, mit wasserstoffhaltigen Gasen
katalytisch hydrierend behandelt werden, die, wie z. B. Reformergas, aus der Erdölverarbeitung
stammen.
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Es wurde nun gefunden, daß die hydrierende Behandlung, insbesondere
die katalytische hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffen, wie Erdölprodukten,
z. B. Dieselöl, mit wasserstoffhaltigen Gasen aus der Erdölverarbeitung, z. B. Reformerabgasen,
in allen Fällen zu einem vollen Erfolg dadurch gestaltet werden kann, daß diese
Gase unter Druck und bei Umgebungstemperaturen oder tieferen Temperaturen mit Benzinfraktionen,
z. B. stabilisierten Benzinfraktionen, insbesondere aus der Erdölverarbeitung, gewaschen
werden, bevor sie in die hydrierende Behandlung eintreten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß sowohl
die Erzeugung des für die katalytische hydrierende Behandlung bereitzustellenden
Wasserstoffes als auch das Waschverfahren selbst mit sehr geringen Kosten durchgeführt
werden können, inbesondere, wenn die als Waschmittel verwendeten Benzinfraktionen
in der Anlage, in der die Benzinstabilisierung erfolgt, regeneriert werden. Diese
Regeneration ist, wie weiter gefunden wurde, ohne schädliche Auswirkungen auf die
Stabilisierung.
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Zum Beispiel wird erfindungsgemäß der Wasserstoffgehalt von Abgasen
aus der Reformierung von Erdölbenzinen dadurch wesentlich angereichert, daß das
Gas ohne Entspannung, d. h. unter dem Druck, mit dem es anfällt, auf Temperaturen
unter 0° C gekühlt und nach Abscheidung des dabei gebildeten Kondensates einem Waschprozeß
mit einer stabilisierten Benzinfraktion unterzogen wird.
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Als Waschmittel eignen sich besonders Fraktionen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
je Molekül, insbesondere solche mit der C-Atomzahl 8 bis 10.
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Der erfindungsgemäße Waschprozeß wird zweckmäßig in Gegenstromwäschern,
Rieseltürmen od. dgl. ausgeführt. Da die Waschtemperatur vorteilhaft -xvesentlich
unterhalb "0° C, beispielsweise bei -35° C, eingestellt wird, erhalten die Waschtürme
zweckmäßig eine Kälteisolierung.
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Das in dem erfindungsgemäßen Waschprozeß anfallende, mit niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffen beladene Waschmittel kann in einem Kreislauf durch den eigentlichen
Waschprozeß und durch eine Regenerationsstufe geführt werden, wobei in der letzteren
aus dem zu reinigenden Gas aufgenommene Stoffe wieder ausgetrieben werden.
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Das kann in der Weise geschehen, daß das beladene Waschmittel von
dem in der Waschstufe bestehenden Betriebsdruck auf den normalen oder einen noch
geringet
-ui,. Druck entspannt wird. Dabei tritt ein Verhraiich
ein Desorptionswärme auf, welcher der in der Wa@ch@ufe gebildeten Absorptionswärme-
absolut gleich ist und zur Deckung des Kältebedarfs des Verfabrc°n.herangezogen
werden kann, wenn die Absorptic@n@@c-@irme im Waschturm durch eine Kältemaschine
entr,-cn wird.
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derart teilregeneriertes Waschmittel kann wiedrr holt in den Waschturm
zurückgeleitet werden. Die bei cler Entspannung nicht wieder verflüchtigten, aus
(lein zu behandelnden Gas ausgewaschenen Stoffe werden zweckmäßig aus einem Teilstrom
des im Kreislauf geführten Waschmittels abdestilliert. Dabei genügt es, die niedriger
als das Waschmittel siedenden Stoffe abzudestillieren. Höher als das Waschmittel
siedende, aus dem Gas ausgewaschene Stoffe können A Waschmittel verbleiben und als
Bestandteil des A ,Gelben in den Waschprozeß zurückgeleitet werden. Das durch Destillation
regenerierte Waschmittel wird aus dem Sumpf der Destillationskolonne entnommen.
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Wesentlich einfacher gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn das Waschmittel aus einer Erdölraffinerie übernommen werden kann. Dann wird
frisches Waschmittel hinter der Stabilisierungsanlage entnommen und nach der Verwendung
als Waschmittel in das zur Stabilisierung gehende Benzin zurückgegeben. Die Austreibung
niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe, die in der Stabilisierung aus dem Destillatbenzin
oder Crackbenzin erfolgt, ist als Regenerierung des Waschmittels durchaus hinreichend,
zumal das Waschmittel bei dieser Arbeitsweise nicht mehr im Kreislauf durch die
Waschstufe geführt tvird.
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In eine Erdölraffinationsanlage wird das erfindungsgemäße Verfahren
zweckmäßig in folgender Weise eingefügt.
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Das rohe Erdöl gelangt zunächst in die Straightrun-Destillation und
wird dort in ein Destillatbenzin, eine Dieselölfraktion und einen Destillatrückstand
zerlegt.
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Ein Teil des Dieselöles wird gecrackt und zusaminen mit dem Benzin
einer Reformierung zur Erhöhung der Klopffestigkeit unterzogen. Das Produkt dieser
Verfahrensstufe gelangt dann zur Stabilisierung. Die Abgase der Reformierungsstufe
enthalten z. B. 50°/D Wasserstoff und außerdem niedrigsiedende Kohlen Wasserstoffe
mit Kohlenstoffzahlen von 1 bis 5. Dieses Gas wird erfindungsgemäß mit dem stabilisierten
Benzin bei Temperaturen von 0 bis -35° C im Gegenstrom gewaschen und dabei auf einen
Wasserstoffgehalt von 85 bis 90°/o gebracht.
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Das Waschmittel wird mit den von ihm aufgenommenen Kohlenwasserstoffen
dem noch nicht stabilisierten Benzin zugemischt und mit diesem aufgearbeitet.
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Das nach dem Waschprozeß mit Wasserstoff hoch # -in,e - reicherte
Restgas der Reformierungsstufe wird einer hydrierenden Druckraffination des Dieselölanteiles
!zugeleitet. In dieser Stufe können auch verfahrensfremde Rohdieselöle, z. B. Teeröle,
oder Roh-1,"# od. dgl. hydrierend raffiniert -werden. -werden.
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In den Zeichnungen sind drei Ausführungsformen <?es erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielsweise und -chematisch dargestellt. Zur Vereinfachung der Dar-=tUllting
sind Ventile, Pumpen, Wärmeaustauscher ip. soweit sie zur Erklärung des Verfahrens
nicht t,i1erNifich sind, weggelassen.
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AU. 1 zeigt den Aufbau einer Anlage, in welcher die Regeneration
des beladenen Waschmittels durch T _:=:4i;at?netZ erfo_gt; Abb.2 zeigt eine Erweiterung
der Anlage gemäß Abb. 1 durch eine Destillationskolonne, in welcher ein Teilstrom
des beladenen Waschmittels durch Abdestillieren der am leichtesten siedenden Fraktion
vollständig regeneriert wird. Soweit diese Anlage mit der in Abb. 1 beschriebenen
übereinstimmt, sind die gleichen Bezugszeichen verwendet; in Abb. 3 ist eine Anlage
dargestellt, in welcher die Regeneration in einer zur Raffination gehörenden Stabilisierungsanlage
vorgenommen wird.
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Die Anlage gemäß Abb. 1 besteht im wesentlichen aus dem Waschturm
3 mit Verteilereinbauten, z. B. Füllkörpern, Glockenböden 12 und 13 od. dgl. und
Kühlelementen 10 und 11, die an eine Kältemaschine 21, 22, 23 angeschlossen sind,
aus einem Entspannungsbehälter 16, aus einer Förderpumpe und aus Wärmeaustauschern
und Abscheidern in den Verbindungsleitungen.
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Das Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Abgas kommt
beispielsweise aus einer Reformierungsanlage und gelangt durch die Leitung 1 in
einen Wärmeaustauscher 2, in dein es durch flüssige Kohlenwasserstoffe, die aus
dem Wäscher 3 als beladenes Waschmittel zuströmen, gekühlt wird. Das gekühlte Gemisch
von Gas und Kondensat, das hierbei entsteht, wird durch die Leitung 4 in einen Abscheider
5 geführt, aus dem das Kondensat bei 6 abgezogen wird. Das Gas strömt durch die
Leitung 7 in den Wäscher 3. In der Leitung 7 kann noch eine weitere Kühlung durch
Wärmeaustausch mit der den Wäscher 3 verlassenden beladenen Waschflüssigkeit, z.
B. in der Einrichtung 8, erfolgen.
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In dem Wäscher 3 wird das Gas im Gegenstrom zu der bei 9 eintretenden
Waschflüssigkeit geführt. In diesem Waschturm wird das eingeführte Gas zunächst
am Kühlsystem 10 gekühlt. Es tritt dann in dem mit Verteilereinbauten versehenen
Teil 12 des Wäschers mit der Waschflüssigkeit in innige Berührung. Die Abführung
der Absorptionswärme erfolgt zwischen den beiden Teilen 12 und 13 mittels Kühlsystem
11, und nach der weiteren Wäsche in der Abteilung 13 strömt das gereinigte, wasserstoffreiche
Gas durch die Leitung 14 zur weiteren Verwendung in die Raffinationsanlage od. dgl.
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Die Waschflüssigkeit wird im Kreislauf aus dein Wäscher 3 durch die
Leitung 15, den Wärmeaustauscher 2, das Entspannungsgefäß 16 und weiter durch die
Leitungen 17 und 9 mittels der Pumpe 1 zur Verteileinrichtung 19 am Kopf des Wäschers
3 geleitet.
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Die Kälteerzeugung ist in bekannter Weise ausgebildet. Das Kühlmittel
fließt von den Kühlelementen 10 und 11 durch die Leitung 20 zum Kompressor 21, von
diesem in den Kondensator 22 und gelangt über ein Entspannungsventil 23 zu den Kühlelementen
zurück. Je nach der erforderlichen Temperaturlage der Waschstufe wird eine einstufige
oder zweistufige Kältemaschine verwendet. In manchen Fällen kann jedoch die Anwendung
einer Kühlsole oder von Kühlwasser schon genügen. Die im Entspannungsgefäß 16 aus
der Waschflüssigkeit frei werdenden Gase werden durch die Leitung 24 einem entsprechenden
Verwendungszweck zugeführt, z. B. einer Gasolgewinnung.
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In der Einrichtung nach Abb. 2, die im übrigen in der gleichen Weise
wie die nach Abb. 1 gestaltet ist, wird ein Teil der beladenen Waschflüssigkeit,
die aus dem Wäscher 3 unten abströmt, durch die Leitung 30 einer Destillationskolonne
31 zugeführt. Aus dieser werden die von der Waschflüssigkeit aus dem Gas
aufgenommenen
Stoffe, insbesondere die niederen Kohlenwasserstoffe, möglichst vollständig abdestilliert.
Sie strömen über Kopf der Kolonne durch die Leitung 32 in den Rückflußkühler 33.
Das hier anfallende Kondensat wird durch die Leitung 34 als Rücklauf in die Kolonne
31 gegeben, während die nicht kondensierten Bestandteile durch die Leitung 35, gegebenenfalls
zusammen mit den durch die Leitung 24 abgeleiteten Gasen und Dämpfen des Entspannungsgefäßes
16 einem geeigneten Zweck zugeführt werden. 36 ist das Heizsystem der Kolonne. Das
gereinigte Waschmittel wird als Sumpfprodukt durch die Leitung 37 entnommen und
nach Kühlung im Kühler oder Wärmeaustauscher 38 in den Wäscher 3 zurückgeführt.
Beispielsweise erfolgt die Rückführung mittels der Pumpe 18, die auch den Kreislauf
der übrigen Waschflüssigkeit aufrechterhält, so daß hier eine Mischung der beiden
Waschflüssigkeitsteilströme erfolgt.
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Die Abb. 3 zeigt eine besondere Einfügung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in den Betrieb einer Erdölraffinerie. Das reformierte Produkt fließt aus der Reformierungsanlage
durch die Leitung 40 in den Abscheider 41, in dem Flüssigkeit und Gas getrennt werden
und aus dem das Gas durch die Leitung 42 und die Flüssigkeit durch die Leitung 43
weitergeführt werden. Das Gas, dem außerdem noch Gase aus der Stabilisierungsanlage
48 über die Leitung 45 zugeführt werden, gelangt in den Kühler 44 und von dort über
einen Abscheider 61 durch die Leitung 62 in den Waschturm 56. Die Flüssigkeit aus
dem Abscheider 41 wird durch die Pumpe 46 in die Stabilisierungsanlage gefördert,
die in bekannter Weise aus dem Wärmeaustauscher47, der Stabilisierungskolonne 48
mit Heizkörper 49 und der Rückflußeinrichtung 50 besteht. Aus der Rückflußeinrichtung
werden die gasförmigen Bestandteile durch die Leitung 45 abgeführt, während der
Rückfluß durch die Leitung 51 in die Kolonne 48 zurückkehrt. Das Sumpfprodukt der
Kolonne fließt durch die Leitung 52 und den Wärmeaustauscher 47, aus welchem das
stabilisierte Endprodukt über einen Kühler 53 durch die Leitung 63 entnommen wird.
Ein Teilstrom desselben wird durch die Leitung 54 und die Pumpe 55 in den Waschturm
56 als Waschmittel geleitet. Der Wäscher kann in derselben Weise wie die nach Abb.
1 und 2 ausgebildet und mit der gleichen Kühleinrichtung versehen sein. Das beladene
Waschmittel, das durch die Leitung 58 abgeführt wird, kehrt nach Wärmeaustausch
im Kühler 44 durch die Leitungen 59 und 64 in die Stabilisierungsanlage zur Regeneration
zurück. Durch die Leitung 64 wird auch das im Abscheider 61 gesammelte Kondensat
in die Stabilisierungsanlage zurückgeführt. Das gewonnene wasserstoffreiche Gas
strömt durch die Leitung 60 ab.
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Bei der Anlage nach Abb. 3 ist also die Regenerierung der beladenen
Waschflüssigkeit in die Stabilisierungsanlage verlegt worden, so daß besondere Einrichtungen
hierfür nicht erforderlich sind.
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Beispiel Die aus der Reformierungsstufe und der Stabilisierung kommenden
Abgase mit der Zusammensetzung H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,0 Volumprozent
C1 . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 10,2 Volumprozent C2 . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 10,5 Volumprozent C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
4,9 Volumprozent ................. 1,4 Vodumprozent C5,,. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 8,0 Volumprozent werden unter einem Druck von 10 bis 30 at und einer
Temperatur von -f-30 bis -I-40° C, hier beispielsweise bei 30 at und 30° C, über
die Leitung 1 der Abb. 1 in den Kühler 2 geleitet. Bei der Abkühlung dieser Gase
unter 0° C fällt bereits ein Teil der Kohlenwasserstoffe als Kondensat in dem nachgeschalteten
Abscheider 5 aus. Als Kühlmittel wird hierbei die aus dein Wäscher 3 kommende Waschflüssigkeit
verwendet, die gleichzeitig erwärmt und anschließend zur Regenerierung in das Entspannungsgefäß
16 geleitet wird. Durch diese Entspannungsausdampfung wird die Waschflüssigkeit
so weitgehend von den aus dem Gas im Wäscher 3 aufgenommenen leichten Kohlenwasserstoffen
befreit, daß sie wieder einsatzfähig ist. Soll die Aufnahmefähigkeit des Waschmittels
weiter gesteigert werden, so wird ein Teilstrom, wie in Abb. 2 dargestellt ist,
über die Leitung 30 einer Destillationskolonne 31 zugeführt, in der die leichten
Kohlenwasserstoffe vollständig ausgetrieben werden. Hier beträgt dieser Teilstrom
beispielsweise 60"/o der aus dem Wäscher 3 kommenden Waschflüssigkeitsmenge. Der
im Gegenstrom im Wäscher 3 bei Temperaturen, die vorteilhaft wesentlich unter 0°
C, vorzugsweise zwischen -10 und -40° C, liegen, durchgeführte Waschprozeß wird
hier beispielsweise bei -25° C vorgenommen. Als Waschmittel werden Kohlenwasserstofffraktionen
mit der C-Atomzahl 8 bis 9 in einer Menge von 4800 bis 5000 kg/1000 Nm3 eingesetztes
Gas verwendet. Die Zusammensetzung des wasserstoffreichen, aus dem Wäscher 3 kommenden
und für die hydrierende Raffination zur Verfügung stehenden Gases ist dann H2 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90,0 Volumprozent , ........... . .......
9,8 Volumprozent C2 ..................,. 0,2 Volumprozent Die Mengenausbeute an
wasserstoffreichem Gas beträgt je nach dem Wasserstoffgehalt des Einsatzgases 70
bis 80%.