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Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem
Selendisulfid, das durch Zusatz eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels
aktiviert ist Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von zur Herstellung
von Fungiziden geeigneuem Selendisulfid, das durch Zusatz eines hydro, philen kolloidalen
Suspensionsmittels aktiviert ist.
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Selendisulfid'hat als Fungizid eine sehr große Bedeutung. Seine Herstellung
in aktiver Form ist bekannt, beispielsweise durch die USA.-Patentschri ften 1860154
und 1 860336 Das Di-sulfid weist jedoch den Nachteil auf, daß es auf Grund seiner
hydrophoben Eigenschaften nicht für sich allein in Präparaten, welche für biologische
Zwecke bestimmt sind, verwendet werden kann, da es nur in inniger Mischung mit Wasser
seine volle Aktivität entwickelt. Aus diesem Grunde muß es zusammen mit einem hydrophilen
kolloidalen Suspensionsmittel, z. B. Bentonit, Fullererde undloder Kieselgel, verarbeitet
werden.
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Obgleich es nicht den Anschein hat, daß Selendisulfid und Bentonit
eine echte chemische Verbindung bilden, liegt die Vermutung nahe, daß diese AssoziationXe3r
über eine innige Mischung hinausgeht. Ein Herstellungsverfahren solcher mit hydrophilen
kolloidalen Suspensionsmitteln aktivierter S elendisulfid-Präparate ist in der USA.-Patentschrift
1 860 320 beschrieben.
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Derartige Mittel bilden die aktive Komponente in Selendisulfid enthaltenden
Sdhädlingsbekämpfungsmitteln, die in verschiedener Form, beispielsweise Suspensionen,
Streumittel, usw., vorliegen können, in denen sie zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten,
die durch Fungi verursacht worden sind, verwendet werden können.
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In dem üblichen wäßrigen Medium können solche Präparate unter normalen
Temperaturbedingungen nicht längere Zeit gelagert werden, da sie weder temperatur-
noch lichtbeständig sind Es treten Farbveränderungen auf, die von einer Abnahme
der Aktivität begleitet sind.
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Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zum Stabilisieren
von zur Herstellung von Fungiziden geeignetem Selendisuifid, das durch den Zusatz
eines hydrophilen kolloidalen Suspensionsmittels aktiviert ist, in wäßrigem Medium,
das dadurch gelcennzeichnet ist, daß zuerst Selendi,sulfid mit einem hydrophilen
kolloidalen Suspensionsmittel gemischt und dann diese Mischung in saurem wäßrigem
Medium, dessen pE durch Zugabe von sauerreagierenden Substanzen auf einen Wert zwischen
2 und 6,6, vorzugsweise zwischen 3 und 5, eingestellt worden ist, suspendiert wird.
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Diese sauren mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktivierten
Selendisulfidpräparate behalten unter normalen Bedingungen ihre charakteristische
gelborange Farbe und ihre aktiven Eigenschaften. Für gewisse Fälle ist es, um die
fungizide Wirkung solcher Präparate zu erhöhen, empfehlenswert, den erfindungsgemäß
stabilisierten Selendisulfidpräparaten in an sich
bekannter Weise anionogene, kationogene
oder nichtionogene Netzmittel zuzufügen, die beim eingestellten, zwischen 2 und
6,6 liegenden p-Wert der Stabilisierung nicht entgegenwirken. Die Netzmittel sollen
außerdem weder physikalische noch chemische Veränderungen hervorrufen, durch die
die Wirkungen, welche das Selendisulfid beispielsweise als Fungizid ausübt, verringert
oder gänzlich zerstört werden.
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Treten merkliche Farbveränderungen auf, so ist dies ein Anzeichen
für Unverträglichkeit und damit verbundener Instabilität des Selendisulfids. Der
Nachweis einer solchen Farbveränderung kann in sehr einfacher Weise von dem Fachmann
geführt werden, indem er die Präparate dem in den Beispielen beschriebenen Stabilitätstest
unterwirft.
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Als geeignetes Netzmittel können die anionogenen Mittel vom Alkylarylsulfonattyp,
wie alkylarylsulfonsaures Natrium und decylbenzolsulfons aures Natrium und Alkoholsulfate,
wie Natrinmianrylsulfat und
Triäthanollaurylsulfat, verwendet werden.
Es wurde weiterhin gefunden, daß auch die Alkylphosphatsalze als anionogene Netzmittel
gemäß Erfindung geeignet sind.
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Als kationogene Netzmittel können die Sulfosuccinamate, wie n-Octadecyl-dinatriumsulfosuccinamatund
n - Octadecyltetranatrium - (1,2-dicarboxyäthyl) - sulfo succinamat verwendet werden.
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Verträgliche, nichtionogene Netzmittel stellen die aliphatischen
Amine dar. Auch Hexitoleate, wie teilweise mit oelsäure verestertes Anhydrohexit,
sind als nichtionogene Netzmittel für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.
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Weitere Angaben über Netzmittel befinden sich in den Beispielen.
Die Netzmittel können gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, wie den anorganischen
phosphatsauren Salzen, den modifizierten Polyoxyäthylenestern, den langkettigen
Amiden, Cellulosederivaten und anderen, verwendet werden.
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Als Stabilisatoren für mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln
aktiviertes Selendisulfid enthaltende Präparate werden Säuren und bzw. oder sauerreagierende
Salze verwendet. Beispiele hierfür sind Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Propion-,
Milcih-, Citronen-, Wein- und Bernsteinsäure, Mononatriumphosphat, Natriumcitrat
und weinsaures Natrium.
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Die in fester Form vorliegenden Säuren und ihre sauren Salze können
in fester Form oder als Lösung zugefügt werden. Letzteres ist einfacher durchführbar.
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Den nachfolgenden Beispielen ist zu entnehmen, daß die Stabilität
der Selendisulfidsuspension von dem pBWert der wäßrigen Suspension abhängig ist.
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An Hand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert
werden.
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Beispiel 1 Wird mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertes
Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfomts vermischt, so erhält
man eine Suspension, die einen pH-Wert von etwa 8 hat. Diese Suspension zeigt schon
nach 18 Stunden, wenn sie ohne Zusatz von sauer reagierenden Verbindungen in einem
konstanten Temperaturbad auf wo C gehalten wird, merkliche Veränderungen der Farbe.
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Wird diese Suspension dagegen mit Citronensäure auf einen Wert von
3,3 eingestellt, so zeigt sie bei 600 C auch nach 650 Stunden keine wahrnehmbare
Veränderung in der Farbe.
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Beispiel 2 Durch Mischen von mit hydrophilen kolloidalen Suspensionsmitteln
aktiviertem Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, das
1e/o Mononatriumphosphat als einzige sauer reagierende Verbindung enthält, wird
eine Suspension hergestellt Die Suspension hat einen Wert von über 5 und zeigt beim
Erhitzen auf 600 C erst nach 48 Stunden eine deutliche Farbänderung.
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Beispiel 3 Es wird eine wäßrige Suspension von mit hydrophilen kolloidalen
Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einem pert von 8 hergestellt.
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Anschließend stellt man durch Zusatz von Citronensäure Suspensionen
mit verschiedenen pB-Werten her und erhitzt sie in einem konstanten Temperaturbad
längere Zeit auf 600 C. Die Stabilität des Selendisul-
fids kann an Hand der charakteristischen
gelborangen Farbe kontrolliert werden. Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle
ersichtlich:
| I3estandigkeit bei 600 C, |
| pB-Wert ohne daß wahrnehmbare |
| der Suspension Farbveränderungen auftreten, |
| in Stunden |
| 9,3 18 |
| 7,7 18 |
| 6,1 42 |
| 4,6 360 |
| 3,8 360 |
| 3,7 360 |
| 2,9 360 |
| 2,5 360 |
Beispiel 4 Eine Suspension mit einem Wert von 5 wird durch Mischen von mit hydrophilen
kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid mit einer wäßrigen Lösung
eines Allcylarylsulfonats, das eine geringe Menge Mononatriumphosphat enthält, hergestellt.
Dann stellt man den Wert dieser Suspension mit Citronensäure auf verschiedene Weise
ein.
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Wie in den vorhergehenden Beispielen werden die Suspensionen in ein
konstantes Temperaturbad von 600 C gestellt und die Stabilität ihrer Farbe beobachtet.
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Die Resultate sind folgender Tabelle zu entnehmen:
| Beständigkeit bei 600 C, |
| pa-Wert ohne daß wahrnehmbare |
| der Suspension Farbveränderungen auftreten, |
| in Stunden |
| 5,6 100 |
| 5,5 100 |
| 5,3 100 |
| 4,9 100 |
| 4,7 500 |
| 4,6 670 |
| 4,2 2600 |
| 4,0 4400 |
Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit der Ausnahme, daß den Suspensionen
an Stelle von Citronensäure verschiedene Mengen Essigsäure zugefügt wird.
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Die Resultate sind folgender Tabelle zu entnehmen:
| W Beständigkeit bei 600 C, |
| p11-Wert ohne daß wahrnehmbare |
| der Suspension Barbveränderungen auftreten, |
| in in Stunden |
| 4,0 1 120 |
| 3,6 120 |
| 3,2 264 |
Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 4 verfahren mit der Abweichung,
daß Schwefelsäure an Stelle von Citronensäure zur Einstellung des pH-Wertes verwendet
wird.
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Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Beständigkeit bei 600 C, |
| p-Wert ohne daß wahrnehmbare |
| der Suspension Farbveränderungen auftreten, |
| in Stunden |
| 5,5 24 |
| 4,7 144 |
| 3,3 672 |
Aus diesen Beispielen geht klar hervor, daß eine Suspension von mit hydrophilen
kolloidalen Suspensionsmitteln aktiviertem Selendisulfid in Wasser oder in Wasser,
dem nur ein Netz- bzw. oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist, nach 18 Stunden
eine merkliche Farbveränderung zeigt. Enthält die Suspension neben dem Netzmittel
ein saures Salz, tritt innerhalb von 48 Stunden keine Farbveränderung auf.
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Wird der Suspension nur Säure zugesetzt, bleibt die Farbe innerhalb
von mehr als 360 Stunden konstant.
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Enthält die Suspension neben einer Säure ein Netzmittel, so tritt
innerhalb eines Zeitraumes von mehr als 650 Stunden keine Farbveränderung auf. Der
längste Zeitraum, innerhalb welchem Farbkonstanz beobachtet wurde, betrug über 4400
Stunden und betraf eine Suspension, die eine Säure, ein saures Salz und ein Netzmittel
enthielt. Daraus geht hervor, daß sowohl mit einem sauren Salz und einer Säure als
auch mit Säure allein gute Stabilisierungseffekte erzielt werden. Ausgezeichnete
Ergebnisse werden mit einer Suspension erhalten, die zusätzlich zu der Säure ein
saures Salz und ein Netzmittel enthält.
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Beispiel 7 Ein Selendisulfid enthaltendes Präparat setzt sich aus
folgenden Bestandteilen zusammen: Gew./Vol.
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Präparat aus gleichen Teilen von Selendifulfid und Bentonit ..............
5,0 % Bentonit ............................ 4,00/o Monobasisches Natriumphosphat
...... 1,0:0/o Glycerinmonoricinoleat .............. 1,00/o Alkylarylsulfonat ....................
17,00/o Citronensäure ................... 0,2 bis 0,5 0/o Wasser ............................
ad 100,0% Bentonit wird mit Wasser angefeuchtet, das Alkylarylsulfonat zugefügt
und unter Rühren aufgelöst.
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Dann gibt man in gleicher Weise unter Rühren Glycerinmonoricinoleat
hinzu. Hat man eine einheitliche Mischung erhalten, fügt man das Selendisulfid-Bentonitpulver
in kleinen Anteilen hinzu und rührt solange, bis die Suspension gleichmäßig ist.
Dann fügt man so viel Citronensäure hinzu, daß das Präparat auf einen pn-Wert von
etwa 4,5 eingestellt wird und füllt mit Wasser zu dem gewünschten Volumen auf.
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Das Produkt hat eine Lebensdauer von mehr als einem Jahr.
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Beispiel 8 Die gleichen Bestandteile wie im Beispiel 7 werden zu
einem Selendisulfidpräparat verarbeitet, lediglich
mit der Ausnahme, daß 17°/o Gew./Vol.
Alkylarylsulfonat durch Natriumlaurylsulfat ersetzt sind. Bei einer Alterung von
1 Monat bei 400 C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.
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Beispiel 9 Die Bestandteile von Beispiel 7 werden zu einem Selendisulfidpräparat
verarbeitet mit der Ausnahme, daß 17 O/o Gew./Vol. Alkylarylsulfonat durch technisches
Triäthanolaminlaurylsulfat ersetzt werden.
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Das Präparat wurde 1 Monat bei 400 C altern gelassen, wobei keine
Farbveränderung auftrat.
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Beispiel 10 Es werden dieselben Bestandteile wie im Beispiel 7 verwendet
mit der Ausnahme, daß Alkylarylsulfonat durch die entsprechende Menge eines Alkylphosphatsalzes
ersetzt ist. Der pE-Wert der Suspension wird auf etwa 6,6 eingestellt und das Material
einer Prüfung unterworfen. Bei dem Alterungstest von der Dauer eines Monats bei
400 C trat keine Farbveränderung ein.
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Beispiel 11 Die Herstellung des Präparates von Beispiel 7 wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß das Alkylarylsulfonat durch eine saure Phosphorsäureverbindung
eines Alkylphosphatsalzes ersetzt wird. Der pl3-Wert der Suspension wird auf 2,5
eingestellt. Bei dem Alterungstest von der Dauer eines Monats bei 40,0 C zeigte
das Präparat keine Farbveränderung.
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Beispiel 12 Es wird ein dem Beispiel 7 analoges Präparat hergestellt,
in dem das Alkylarylsulfonat durch ein kationogenes Netzmittel vom Typ n-Octadecyldinatriumsulfosuccinamat
ersetzt ist. Bei dem Alterungstest von 1 Monat bei 400 C zeigte es keine Farbveränderung.
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Beispiel 13 Es wurde dasselbe Präparat wie im Beispiel 7 hergestellt
mit der Ausnahme, daß Alkylarylsulfonat durch n-Octadecyltetranatrium- (1 ,2-dicarboxyäthyl)-sulfosuccinamat
ersetzt wurde. Das Netzmittel gehört zur Gruppe der kationogenen Netzmittel. Bei
dem Alterungstest von 1 Monat bei 400 C traten keine Farbveränderungen auf.
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Beispiel 14 Es wurde dasselbe Präparat wie im Beispiel 7 hergestellt
mit der Ausnahme, daß ein nichtionogenes Netzmittel, wie sulfogruppenhaltige aliphatische
Amine, an Stelle des Alkylarylsulfonates verwendet wurde. Bei einem Alterungstest
von 1 Monat bei 400 C zeigte das Präparat keine Farbveränderung.
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Beispiel 15 Die Herstellung des Präparates von Beispiel 7 wird wiederholt,
wobei die nichtionogene, teilweise mit Anhydrohexit veresterte Ölsäure an Stelle
von Alkylarylsulfonat als Netzmittel verwendet wurde. Auch dieses Präparat überstand
den Alterungstest von
1 Monat bei 40u C, ohne eine Farbveränderung-
zu zeigen.
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Beispiel 16 Ein Präparat wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gew./Vol.
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Präparat bestehend aus gleichen Teilen von Selendisulfid und Bentonit
... 5,0% Bentonit { 4,0% Glycerinmonoricinoleat ............ 1,0% Citronensäure
................... 0,2 bis 0,50/0 Mit Anhydrohexit teilweise veresterte Ölsäure
, 13,001<> Monobasisches Natriumphosphat 2,0 °/o Mit Wasser aufgefüllt zu
100 °/o 0/<> Zur Verstärkung der Netzwirkung können zusätzliche Netzmittel
wie Mononatriumphosphat zugefügt werden.
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Ein stabilisiertes Selendisulfid-Bentonit-Präparat in wäßrigem Medium
kann zur Herstellung von flüssigen und Ol-in-7ATasser-Emulsionen bildenden Präparaten
verwendet werden. Dabei kann so vorgegangen werden, daß man das stabilisierte Präparat
entweder den weiteren Bestandteilen zusetzt, man kann aber auch das mit hydrophilen
kolloidalen Suspensionsmitteln aktivierte Selendisulfid zunächst allein den zusätzlichen
Bestandteilen des Präparates zufügen und anschlieBend die Stabilisierung durchführen.
Diese letztere Methode ist zur Herstellung eines Präparates angewandt worden, das
seine gelborange Farbe bei einer Temperatur von 603 C mehr als 4400 Stunden beibehalten
hat.
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Bei der Herstellung der stabilisierten Selendisulfidpräparate muß
die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Bestandteile zugegeben werden, insoweit
beachtet werden, als das Selendisulfid zuerst mit der hydrophilen Substanz gemischt
wird und dann erst die anderen Bestandteile zugegeben werden.
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Zusammenfassend kann folgendes festgestellt werden: Die Erfindung
betrifft ein sehr einfaches Verfahren, Selendisulfid in wäßrigem Medium zu stabilisieren.
Unter der Bezeichnung »wäßriges Medium« sollen Präparate verschiedener Viskosität,
worin Wasser einen wesentlichen Bestandteil bildet, z. B.
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Emulsionen, verstanden werden. Die Verwendung der belsannten, leicht
erhältlichen Säuren ermöglicht es, in einfacher Weise Selendisulfidpräparate mit
langer Lebensdauer herzustellen. Derartige Präparate behalten ihre charakteristische
gelborange Farbe sowie ihre fungiziden Qualitäten verhältnismäßig lange.
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Durch die Stabilisierungsmaßnahme wird der Wert und die Anwendungsmöglichkeit
der Selendisulfidpräparate sehr gesteigert.
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Die Unteransprüche gelten nur in Verbindung mit Anspruch 1.