DE1045103B - Verfahren zur Reinigung der Loesungen hochpolymerer Polyolefine in fluessigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung durch Heißfiltration der Lösungen hochpolymerer Polyolefine, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur fest sind, wobei suspendierte Feststoffe aus diesen Lösungen entfernt werden.

Die Lösungsmittel sind inerte flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe. mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Es können aber auch Paraffine mit höherem Molekulargewicht, weiterhin Naphthene, verwendet werden. Eine vorteilhafte Methode, das Polymere aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen, besteht darin, daß man das gesamte Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung von der Reaktionszone abzieht, nicht umgesetztes oder nicht absorbiertes Gas abdampfen läßt und das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt, die beträchtlich höher ist als die Polymerisationstemperatur, jedoch nicht so hoch, daß eine thermische Zersetzung des Polymeren erfolgt, wodurch weitestgehende Auflösung des Polymeren erzielt wird. Obwohl fast immer etwas Polymeres von sehr hohem Molekulargewicht auf den Katalysatorpartikeln bleibt, verursacht dieses Polymere keine der weiter unten beschriebenen Schwierigkeiten bei der Filtration. Das erhitzte Gemisch, das aus einer Lösung von nahezu dem gesamten Polymeren in dem Lösungsmittel und darin suspendiertem Katalysator besteht, wird einer Filtration oder einem äquivalenten Verfahren zur Entfernung des suspendierten Katalysators unterworfen, gewünschtenfalls kann dem Abfluß vor oder während der Auflösung noch weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden. Die filtrierte Lösung kann dann zur Gewinnung des gelösten Polymeren weiterverarbeitet werden. Beim Abfiltrieren des Katalysators von der Lösung des Polymeren haben sich gewisse Schwierigkeiten ergeben. Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung behoben oder auf ein Minimum herabgesetzt.

Die Erfindung fußt auf der Feststellung, daß geringe Filtrationsgeschwindigkeiten und Verstopfen des Filters beim Abfiltrieren des suspendierten Katalysators von der Lösung weitgehend auf die Anwesenheit von Polymeren zurückzuführen sind, das bei erhöhten Temperaturen als eigene viskose flüssige Phase aus der Lösung ausfällt. Es ist bekannt, daß eine homogene flüssige Lösung eines normalerweise festen Polymeren eines Olefins in einem Kohlenwasserstoff sich bei Abkühlung auf eine bestimmte Temperatur in zwei Phasen trennt, von denen die eine fest und die andere flüssig ist. Es wurde nun festgestellt, daß beim Erwärmen einer solchen Lösung schließlich eine Temperatur erreicht wird, bei der das Polymere sich als eine eigene viskose flüssige Phase ausscheidet, so daß zwei flüssige Phasen, nämlich eine an Polymeren! reiche und eine an Lösungsmittel Verfahren zur Reinigung der Lösungen

hochpolymerer Polyolefine
in flüssigen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein

und Dr. E. Assmann, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Februar 1955

Martin Richard Cines, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

reiche Phase, im Gleichgewicht vorliegen. Eine PoIymerenlösung der beschriebenen Art hat also zwei »Trübungspunkte«, einen bei höherer und einen bei niedrigerer Temperatur. Bestimmte Gemische eines normalerweise festen hochpolymeren Polyolefins und eines als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasser-Stoffs existieren also in einem genau definierten Temperaturbereich, der für das spezielle System charakteristisch ist, als eine einheitliche homogene flüssige Phase.

Erfindungsgemäß kann eine Lösung eines bei Raumtemperatur festen Polyolefins in einem flüssigen Lösungsmittel von unlöslichem, suspendiertem festem Fremdmaterial (Katalysatoren) vorteilhaft durch Filtration gereinigt werden, wenn die Temperatur während der Filtration in einem bestimmten Bereich gehalten wird, und zwar in dem Bereich, der durch den oberen und unteren Trübungspunkt der Lösung begrenzt ist. Dadurch kann sich keine eigene Polymerenphase bilden und die Verstopfung des Filters verursachen.

Die genaue Lage des oberen und unteren Trübungspunktes eines gegebenen Gemisches von Polymerem und Lösungsmittel hängt von den physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels, beispielsweise dem Lösevermögen, Molekulargewicht, kritischer Temperatur und anderen Eigenschaften, und von gewissen Eigenschaften des Polymeren, wie hauptsächlich dem Molekulargewicht, ab. Es ist nahezu unmöglich, einen bestimmten Temperaturbereich anzugeben, durch den der Bereich zwischen dem oberen und

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unteren Trübungspunkt aller möglichen Gemische von Polymeren und Lösungsmittel definiert ist. Der Fachmann vermag jedoch nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung die Lage der Trübungspunkte für jedes gegebene Gemisch zu bestimmen. Als allgemeine Regel kann angegeben werden, daß die Filtration gemäß der vorliegenden Erfindung bei Lösungen von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen iOO'OO und .80 000 in-C₇-C₉-Paraffinen, insbesondere in 2,2,4-Trimethylpentan, mit einer Konzentration an Polymeren! in dem Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur zwischen den beiden Trübungspunkten und zwischen etwa 79 und 190° C, ■vorzugsweise zwischen etwa 120 und 160° C, durchgeführt werden kann.

Der Trübungspunkt eines bestimmten Gemisches von Polymeren! und Lösungsmittel kann vom Fachmann leicht durch einen Routinetest bestimmt werden, der darin besteht, daß man das Gemisch zunächst auf eine Temperatur erwärmt, bei der, wie sich aus visueller Beobachtung ergibt, eine einzige homogene flüssige Lösung oder Phase vorliegt, und diese Lösung anschließend weiter erwärmt, bis eine Trübung, durch die die Bildung - einer zweiten flüssigen Phase angezeigt wird, zu beobachten ist. Die Temperatur, bei der diese Trübung auftritt, ist der obere Trübungspunkt. Dann wird die ursprüngliche Lösung langsam gekühlt und die Temperatur, bei der eine feste polymere Phase auftritt, was ebenfalls an einer Trübung der Lösung erkennbar ist, ermittelt. Diese Temperatur ist der untere Trübungspunkt. Wenn die untersuchte Lösung unlöslichen Katalysator (von der Polymerisation herkommend) suspendiert enthält, ist die genaue Bestimmung der Trübungspunkte 'schwieriger, als wenn kein Katalysator suspendiert ist. Sie können jedoch trotz der Anwesenheit des suspendierten Katalysators visuell bestimmt werden, und diese Bestimmung" ist genau genug, um dem Fachmann die Durchführung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Die Genauigkeit der Bestimmung kann in vielen Fällen durch die Verwendung eines Nephelometers, eines Photometers oder ähnlichen Instrumentes erhöht werden. .

Die Erfindung ist insbesondere bei der Entfernung von suspendiertem Katalysator aus einer Lösung von in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators hergestellten Polymeren von 1-Olefinen mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen in einem Isoparaffin, insbesondere einem Isoparaffin mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül und insbesondere aus einer Lösung eines Polyäthylens in einem Isooctan, wie 2,2,4-Trimethylpentan, anwendbar. Obwohl die bei der _Filtration auftretenden ,Schwierigkeiten. nicht schwerwiegend sind, wenn als Lösungsmittel ein Naphthenkohlenwasserstoff verwendet wird, da der obere Trübungspunkt solcher Lösungen in den meisten Fällen oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Polymerenlösungen gewöhnlich verarbeitet werden, so ist doch die Erfindung auch auf solche Lösungen anwendbar. Die Erfindung ist allgemein auf Polyolefine der Molekulargewichte von 1000 bis 100 000 oder darüber anwendbar. Ein als Lösungsmittel gut verwendbares Isoparaffin, das, da es leicht erhältlich ist, be- \-orzugt wird, ist 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan).

Dieses Isooctan kann in chemisch reiner Form verwendet werden, wird jedoch oft in dem im Handel verfügbaren Reinheitsgrad verwendet und enthält dann einige Gewichtsprozent an Verunreinigungen, die vorwiegend aus isomeren Isooctanen bestehen. Die- Konzentration der Lösung an Polymeren! liegt gewöhnlich in" dem Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 10 und noch besser 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.

Ermittlung des oberen und unteren Trübungspunktes

Durch allmähliches Erwärmen einiger Gemische von Polyäthylen und den in der Tabelle aufgeführten Kohlenwasserstoff lösungsmitteln mit und ohne suspen-

Tabelle I

	Polymerenkonzentration,	Katalysator	Lösungsmittel	Molgewicht	Trübungspunkt, ° C	unterer
A η ^iity	Gewichtsprozent	konzentration,		des Polymeren
JTXXx&GrL·***		Gewichts			oberer	—
	Polymeres	prozent				101
2	und Katalysator		U-C8	40 000	>171
	1,47	15 bis 18	i-C8	43 000	>166	<97
3	Polymeres	0,78				92
4	und Katalysator		i-C8	33 000	>166	87
	6,92	etwa 15	1-C8	33 000	>199	87
5	nicht bestimmt	0,70	i-C8	33 000		91
6	3,0	sehr verdünnt	i-C8	40 000	etwa 188	94
7	5,2	0	i-C8	40 000	etwa 188	94
8	13,2	0	1-C8	47 000	160 bis 177	94
9	2,0	0,6	i-Ce	48 000	177 bis 188	97
10	5,0	Spuren *	i-C8	48 000	192	etwa 80
11	10,0	Spuren *	i-C8	48 000	193	83
12	10,0	Spuren *	CH-	48 000	>204	82
13	5,0	Spuren *	MCH	48 000	>204	—
14	5,0	Spuren *	CH	48 000	>204	80
15	4,07	Spuren*	CH	39 000	232
16	6,96	Spuren *	CH	39 000	243
17	Spuren *

i-Cg = 2,2,4-Trimethylpentan handelsüblicher Reinheit. Die Hauptverunreinigungen sind CH = 9O°/oiges Cyclohexankonzentrat. Die Hauptverunreinigungen sind andere gesättigte nachbarten Siedepunkten.

MCH = Methylcyclohexan technischer Reinheit.

^:" »Spuren« = 0,408 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymeres und Katalysator.

andere Isooctane.
Kohlenwasserstoffe

mit nahe be-

Tabelle	II	Trübungspunkt, ° C	unterer
Polymeres in der Lösung		oberer	109
Gewichtsprozent		175	110
4,2		180	110
7,2		183	116
8,5		186
10,0

diertem Katalysator wurden die oberen und unteren Trübungspunkte bestimmt, indem man die Gemische zunächst erwärmte, bis die Übergangstemperatur zwischen einer einzigen homogenen flüssigen Phase und zwei flüssigen Phasen erreicht war, und dann allmähhch abkühlt, bis die Übergangstemperatur zwischen einer homogenen flüssigen Phase und einer flüssigen Phase im Gleichgewicht mit einer festen polymeren Phase visuell festzustellen war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die folgenden Werte wurden unter Verwendung eines Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa 47 000 erhalten. Einige Lösungen des polymeren Produktes in Isooctan mit verschiedenen Konzentrationen wurden untersucht, um den oberen und unteren Trübungspunkt visuell festzustellen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die in dieser Beschreibung angegebenen Molekulargewichte wurden nach der folgenden Gleichung bestimmt :

4,03 · IO³ · N₁.14

2,303

35

Beispiel

Erfindungsgemäß wird die Titration unter auereichendem Druck, um das Gemisch flüssig zu halten, durchgeführt. Zum Beispiel wird eine 3%ige Lösung eines Polyäthylens des Molekulargewichtes von ungefähr 48 000 in 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan) etwa 30 Minuten bei etwa 155° C und etwa 4,9 atm gehalten und der Katalysator bei der gleichen Temperatur und etwa dem gleichen Druck unter Verwendung eines »Sparkler«-Filters (vgl. Perry's Chemical Engineers Handbook, 3. Auflage, McGraw-Hill Book Co, New York, N. Y., 1950, S. 988) abfiltriert. Aus dem Filtrat kann das Polymere durch Abkühlen auf Zimmertemperatur und Filtrieren gewonnen werden. Die Filtrationsgeschwindigkeit bei der Entfernung des Katalysators beträgt stündlich etwa 1051 l/m².

Bei Durchführung des Verfahrens in der gleichen Weise, mit der Ausnahme, daß die Lösung vor Abfiltrieren des Katalysators auf 196° C erwärmt wird, kommt das Abfiltrieren des Katalysators periodisch durch Verstopfen des Filters zum Stillstand und muß zwecks Reinigung der Filterflächen unterbrochen werden.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß durch Einstellen der Filtrationstemperatur zwischen dem oberen und unteren Trübungspunkt der Lösung die Filtrationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird.

worin M das Molekulargewicht und A*; die Eigenviskosität (intrinsic viscosity) bedeutet, bestimmt für eine Lösung von 0,2 g des Polymeren in 50 ecm (Tetrahydronaphthalin) bei 130° C (vgl. Kemp und Peters', Ind. Eng. Chem., 35, S. 1108 [1943], und Dienes und Klemm, J. App. Phys., 17, S. 458 bis 471 [Juni 1946]).

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung der Lösungen hochpolymerer Polyolefine, die in flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur fest sind, durch Heißfiltration, wobei suspendierte Feststoffe aus diesen Lösungen entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration bei einer Temperatur zwischen dem oberen und unteren Trübungspunkt der Lösung vornimmt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochpolymere Polyolefin ein Polymeres eines 1-Olefins der maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen ist, das keine Verzweigung trägt, die näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung liegt.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochpolymere Polyolefin ein Polyäthylen vom Molekulargewicht "lOOOO und 80 000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des hochpolymeren Polyolefins in der Lösung zwischen 0,1 bis 15 °/o. liegt.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Paraffinkohlenwasserstoff mit 7 bis 9 Kohlenwasserstoffatomen pro Molekül verwendet wird.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 2,2,4-Trimethylpentan verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration bei einer Temperatur zwischen 79 und 190° C vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 691 647, 2 702 288;
H ο u b e η : Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, 1925, Bd. 1, S. 435 bis 438.

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